基于单个金纳米棒的表面等离子体共振增强单个纳米晶上转换发光

稀土离子掺杂上转换纳米晶在生物成像和光伏领域具有广泛的应用前景,但其较低的上转换效率限制了其应用。利用原子力显微镜探针在纳米尺度下操控单个金纳米棒与单个上转换纳米晶耦合,通过单颗粒光谱学研究了金纳米棒局域表面等离子体共振对纳米晶上转换发光的影响。结果表明纳米晶上转换发光强度对激发光的偏振方向具有强烈的依赖性。当激发光偏振方向平行于金纳米棒长轴时,纳米晶的绿色和红色上转换发光可以分别获得最大增强倍数为18和40的发光增强。     

热注射法合成用于生物成像的核壳上转换纳米晶

近几年来,稀土上转换发光纳米材料凭借其生物组织穿透深度大、无组织损伤、无背景荧光干扰和成像灵敏度高等诸多优点,在生物体荧光成像领域展现了巨大的潜在应用价值.本文采用"一次热注射"高温溶剂热法制备不同壳层厚度的NaYF_4:Yb, Tm@NaYF_4上转换发光材料.利用透射电子显微镜、粒径分析、荧光光谱等对产物进行表征,探讨壳层厚度对纳米粒子上转换发光强度的影响.结果表明,在980 nm近红外光照射下,上转换纳米材料能够发出紫外-可见光.而且,由于壳层包覆有效抑制了上转换发光的表面猝灭效应,核壳结构的NaYF_4:Yb, Tm@NaYF_4纳米粒子发光强度比NaYF_4:Yb, Tm提高了数十倍;当壳层厚度为22.7 nm时,上转换发光强度最强.此外,通过对上转换发光颗粒进行酸洗和聚乙二醇(PEG)修饰,提高了纳米材料的生物相容性,并成功将其应用于细胞的上转换荧光成像.     

稀土离子在KMnF3纳米晶复合玻璃中的微观分布机理

具有单(纯)色上转换荧光发射特性的发光材料,有望在三维显示、照明、生物成像、促进植物生长以及提高太阳能电池光电转换效率等领域得到应用,受到研究人员的广泛关注.本研究通过玻璃热处理析晶的方法,在稀土离子Yb³⁺/Er³⁺共掺的氟硅酸盐玻璃中原位生长出了钙钛矿型的KMn F₃氟化物纳米晶体,并观测到了显著增强的高单色性上转换红色发光.采用具有高分辨率的透射电子显微测试分析技术和第一性原理计算相结合,研究了稀土离子在KMn F₃纳米晶复合微晶玻璃中的掺杂机制,并讨论了稀土离子微观分布和能量传递效应对其上转换发光性能的影响.实验结果表明:稀土离子将通过优先取代KMn F₃晶体中K~+格位的方式选择性富集在具有低声子能量的氟化物纳米晶体中,并由此获得显著增强的上转换发光强度.     

稀土离子上转换发光中的局域电磁场调控

稀土上转换发光材料在太阳能电池、近红外防伪、生物应用等领域展示了广泛的应用前景,但还存在发光效率低、吸收截面小等亟待解决的瓶颈问题。上转换纳米晶的局域电磁场调制是提高其发光强度/效率的最有效的方法之一。本文系统地总结与阐述了近年来国内外在利用贵金属/半导体纳米材料的表面等离子体效应和光子晶体效应诱导上转换增强方面的研究进展。首先介绍了局域场增强上转换发光的基本原理;在此基础上介绍了关于局域场调制增强上转换发光的主要研究工作;总结了采用局域场调控获取高效上转换发光的基本规律。     

钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光

对于稀土离子掺杂的上转换发光,由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄,导致其发光强度受限.最近,在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光,被证实是提高上转换发光强度的有效策略.然而,将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子,并不能有效利用染料分子的敏化能力.针对这一问题,本文通过高温热分解法成功制备了Nd3+敏...     

稀土掺杂氧化物纳米发光材料研究

综述了稀土掺杂纳米发光材料方面的研究进展;主要介绍稀土掺杂氧化物纳米晶与体相材料相比所具有的一些特有的光谱学性质,包括光谱的移动与谱线的展宽、4fN电子的跃迁与弛豫过程、表面局域环境和格位对称性、电子-声子耦合、能量传递、浓度猝灭、温度猝灭以及光诱导发光强度变化等光谱现象,同时也探寻了其中的物理实质。主要对上转换纳米发光材料和一维纳米线/管的发光性质进行了介绍。     

基于等离激元纳腔的单颗粒稀土掺杂纳米晶上转换发光光谱调控

等离激元纳腔可有效调控稀土掺杂纳米晶的上转换发光特性,其不仅能增强上转换发光强度,还可实现上转换发光光谱的调节.然而,目前利用纳腔进行上转化发光光谱调节的研究主要基于系综实验.相比系综实验,单颗粒实验由于可对同一颗上转换纳米晶进行对比研究,因而能够排除系综样品非均匀性对实验的影响.本文基于原子力显微镜原位纳米操纵技术将...     

利用共价键镶嵌上转换纳米晶制备发光NaYF_4-PMMA纳米复合聚合物

在NaYF_4纳米晶表面修饰不饱和基团,与甲基丙烯酸甲酯单体共聚,制备了NaYF_4-PMMA发光纳米复合聚合物。采用共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中,可实现纳米粒子均匀、稳定、高浓度的掺杂。所使用的纳米发光材料为NaYF_4∶20%Yb,2%Er和NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm。NaYF_4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为9~14 nm,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的尺寸为11~15 nm。在980 nm红外光的激发下,NaYF_4∶20%Yb,2%Er-PMMA发出明亮的黄光,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA发出明亮的蓝光,分别与其对应的发光纳米晶的发射光谱完全一致。实验结果表明:NaYF_4-PMMA材料透明性良好,稳定性高,上转换发光强度大。这种上转换发光纳米复合聚合物在显示领域,特别是在真三维显示方面具有潜在的应用前景。     

氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光

以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶.研究结果表明:水热前后NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80nm.在980 nm近红外光激发下,实现了样品的上转换发光.样品的上转换绿红光发射带归因于Er3+的2H11/2,4S3/2→4 I15/2和4F9/2 →4I15/2能级的跃迁.水热处理后的样品的上转换发光强度与水热处理前相比有了很大的增强.水热处理后,样品表面的有机配体的减少和样品结晶度的提高是样品上转换发光显著增强的主要原因.     

基于稀土上转换纳米荧光探针的肿瘤标志物体外检测（英文）

肿瘤标志物的超敏特异性检测对肿瘤患者的早期诊断和治疗以及增加其存活率具有重要的意义。作为新一代的纳米荧光探针,稀土掺杂上转换纳米晶具有独特的近红外激发的反斯托克斯上转换发光以及长荧光寿命等特征,被认为是有机染料、稀土螯合物、量子点等传统荧光探针在肿瘤早期诊疗领域最有应用前景的替代者。本文从上转换纳米荧光探针最基础的物理化学性质如控制合成、表面修饰以及发光物理出发,系统综述了该类材料在肿瘤标志物上转换体外检测方面的最新进展,并对其未来的发展趋势与努力的方向作了进一步的远景展望。     

疏水基团修饰的核-壳型NaYF_4/NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米粒子设计制备

通过异质核诱导,利用溶剂热法在较低温度下合成了具有疏水表面的上转换发光稀土核-壳Na YF4/Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等测试设备对其进行了结构、形貌和上转换光谱的表征。测试结果表明,纳米粒子核为立方相,壳层为六角相。核-壳型纳米粒子的尺寸平均在20 nm以下,分布较为均匀。在980 nm近红外光激发下,核-壳型纳米粒子发射出较强的紫色和紫外荧光,且发光强度明显高于同尺寸立方相Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子。这表明利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有更高的应用价值。     

Ag纳米晶对Tm/Yb共掺碲酸盐玻璃上转换发光性能的影响

在稀土离子掺杂碲酸盐玻璃中引入Ag纳米晶,通过等离子共振(SPR)可使荧光发射得到增强,上转换发光效率得到明显提升。研究了Ag纳米晶对Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光的影响,分析了上转换发光机理。结果发现,经过(330℃,30 min)热处理后,玻璃中析出了Ag纳米颗粒,尺寸为5～8 nm。Ag纳米晶的引入可使玻璃上转换蓝、红光由三光子吸收转变为双光子吸收。由于局域场表面等离子体共振增强以及Ag与Tm3+之间的能量转移,使得含Ag纳米晶玻璃的荧光强度比不含Ag纳米晶的玻璃提高了约5倍。     

Lu_2O_3:Yb~(3+),Tm~(3+)纳米晶的结构和上转换发光性能研究

采用共沉淀法制备了Yb3+和Tm3+共掺杂的Lu2O3纳米晶,用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显示镜(SEM)和上转换光谱对样品进行了表征。研究了Tm3+浓度和煅烧温度对粉末的结构和上转换发光性能的影响。结果表明,制备出的纳米晶具有纯的Lu2O3相,结晶性较好。在980 nm半导体激光器激发下,样品发射出蓝光、红光和近红外光,并且当Tm3+掺杂摩尔分数超过0.2%时,出现了浓度猝灭效应。随着煅烧温度的增加,纳米晶的尺寸增大,上转换发光强度增强。发射强度与激发功率的关系表明,蓝光490 nm和红光653 nm的发光是三光子过程,近红外811 nm的发光是双光子过程。     

Dy3+单掺和Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的发光性能

采用高温熔融法和热处理工艺制作了含有GdF3纳米晶的氧氟微晶玻璃。在386 nm激发下,Dy3+掺杂氧氟微晶玻璃的发光强度明显增强,且蓝光对黄光的发光强度比逐渐增大,表明Dy3+已进入到GdF3纳米晶中。在980 nm激光器泵浦下,Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换发光随着热处理温度的升高明显增强,Er3+的上转换发光出现明显的Stark分裂现象,这亦说明Er3+已进入到GdF3纳米晶相中。通过研究上转换发光强度与泵浦功率的关系,确定绿光上转换发光为双光子过程。     

近红外光热转换纳米晶研究进展

近红外光热转换纳米晶材料因其在近红外区(普遍位于780~1 400 nm)的高效光热转换性能,已广泛应用于光热杀死癌细胞、肿瘤治疗、海水淡化等领域。因其多样的液相制备方法和形貌控制、纳米结构复合、逐渐提高的光热转换效率以及表面易于药物修饰等优点,该材料在光热成像诊断、光热治疗等领域引起了学术界的广泛关注。本文综述了近红外光热转换纳米晶的研究进展,主要包括贵金属纳米晶、铜硫族半导体纳米晶、碳相关纳米晶以及这些纳米晶材料构成的复合结构,同时介绍了具有较高光热转换效率的表面等离子体共振(SPR)材料的研究进展,尤其是双模态SPR性质的耦合在光热转换领域的应用前景。基于其性能协同耦合的特性,双模态表面等离子体共振耦合的复合纳米晶将是近几年光热转换纳米晶发展的重要方向。     

NaYF4∶Yb3+,Tm3+负载壳聚糖微球的制备及发光性质研究

采用溶剂热法合成了聚乙烯亚胺(PEI)修饰的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶。产物具有良好的结晶性,粒径分布均匀,可稳定分散在水溶液中。通过微乳法制备了NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶负载壳聚糖微球。结果表明:纳米晶均匀地嵌在壳聚糖微球的表面壳层,球核为纯壳聚糖的交联产物。粗糙的球体表面使微球具有较好的分散性。在980 nm近红外光激发下,纳米晶负载壳聚糖微球具有良好的上转换发光特性,发光强度随纳米晶负载量的增加而增大,通过调控纳米晶的负载量可实现对纳米晶负载壳聚糖微球发光强度的调控。     

具有强紫外上转换发射特性的小尺寸、水溶性 NaYF4∶Yb,Tm纳米晶的合成与表征

利用高温热解法合成了小尺寸、粒径均匀分布的NaYF₄∶18%Yb,0.5%Tm纳米晶,并通过配体交换的方法实现了纳米晶油溶性向水溶性的转变。通过X射线衍射仪、透射电子显微镜和荧光光谱仪对修饰前后的纳米晶进行了结构、形貌和光学性质的表征。实验结果表明:所合成的样品是纯六角相NaYF₄(β-NaYF₄),且粒径均匀分布在35 nm左右。在980 nm近红外光激发下,修饰前后的纳米晶具有强的紫外上转换发射特性,其Tm³⁺离子的五光子上转换发光强度强于四光子和三光子上转换发光强度。鉴于这种特殊的光学性质以及小的尺寸,所合成的水溶性纳米晶在生物医学领域显示出潜在的应用价值。     

用于医学磁共振影像的稀土上转换发光纳米材料

上转换发光纳米颗粒是一类遵循反斯托克斯原理的新型发光材料,具有发光强度高、发光稳定、无组织背景荧光、无光漂白、低毒性以及较好的生物相容性等优点,其激发光为红外或者近红外光,活体组织穿透深度高,在生物医学检测、诊断以及疾病治疗等方面均具有潜在的应用价值。磁共振成像是目前医学临床常用的影像检测手段之一,具有软组织成像质量高、空间分辨率高、无辐射、无损伤等优点,在心脑血管、肿瘤等疾病的影像诊断方面具有重要作用。本文将聚焦于近年来稀土上转换发光纳米材料在磁共振影像方面的研究进展,通过介绍磁共振成像机理、磁共振造影剂的构建、上转换发光纳米材料的设计及在磁共振医学影像、疾病治疗等方面的应用,并结合我们课题组基于UCNP医学磁共振多模态影像的相关研究进展,对上转换发光纳米颗粒在磁共振成像方面的应用研究进行探讨和展望。     

稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用

稀土上转换荧光材料因为其独特的4f电子能级排布所带来的特殊光学、磁性等物理性质而受到研究人员的广泛关注。特别是其独特的反斯托克斯光学性质所带来的近红外激光响应及紫外至近红外光区内丰富的荧光发射性质,更是被认为在荧光标记、生物成像、光学分析等领域具有重大的应用潜质。近些年,伴随材料软化学制备方法的进步,稀土上转换纳米材料的发光性质及其在多个领域内的应用研究取得了很大的进展。本文主要对稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其在生物成像以及癌症治疗领域的应用研究进展加以阐述。     

阳离子交换增强β-NaGdF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米晶近红外发光

为了增强β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程,增强了内部Yb3+(2F5)→Tm3+(3H5,3F2,3)的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30min后,Tm3+的3H4→3H6近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。