Cu(221)和CuZn(221)表面甲醇合成的基于第一性原理微观动力学的理论研究

本文基于第一性原理的微观动力学模拟方法,对Cu（221）和CuZn（221）上一氧化碳和二氧化碳加氢到甲醇进行了系统的理论计算研究.研究发现,碳转化率在两个表面上均表现出相同的活性顺序：CO加氢活性 > CO/CO₂混合加氢活性 > CO₂加氢活性.CO的高转化活性源于其基元反应能垒低于CO₂甲醇合成的基元反应能垒.相比于Cu（221）表面,Zn的掺杂显著降低了甲醇合成活性,尤其是CO加氢的活性.对于CO和CO₂共存的情况,研究发现CO是Cu（221）甲醇合成的主要碳源,而CuZn（221）上的碳源则由CO和CO₂共同提供.反应速控度分析表明,CO/CO₂混合气甲醇合成的速控步在Cu（221）表面是HCO、HCOO的加氢,而在CuZn（221）表面速控步则是HCOOH的加氢.这些研究结果表明铜基催化剂上Zn的表面合金效应、以及合成气组分对甲醇合成的活性和反应通道具有重要的影响.     

Cr2O3催化合成气转化至甲醇的微观动力学研究

Cr₂O₃是双功能催化合成气转化的重要氧化物组分,其可将合成气转化为重要的中间物种甲醇. 结合密度泛函理论计算和微观动力学模拟,本文系统研究了干净Cr₂O₃(001)和(012)表面,以及氢覆盖或含有氧空位的还原(012)表面的结构及催化合成气转化至甲醇的活性. 本文探讨了合成气转化为甲醇的分步或协同反应路径,并确定CO或CHO氢化是决速步骤. 微观动力学分析表明,Cr₂O₃(001)表面难以催化合成气转化为甲醇,在673 K 时,两个还原性(012)表面的反应速率(25∽28 s^-1)比干净的(012)表面(4.3 s^-1)高出约五倍. 计算结果表明了Cr₂O₃表面还原性对催化活性的重要性,或许可以为双功能催化体系中氧化物组分的设计提供参考.     

纯铝熔体的微观动力学行为

利用反映原子多体相互作用的紧束缚模型及分子动力学计算机模拟技术,研究了液态金属Al的熔体结构与微观动力学行为。计算了纯金属熔体Al在不同温度下的双体分布函数,平均平方位移及速度自相关函数。模拟结果与实验结果吻合得很好,表明紧束缚模型能够描述纯铝熔体中原子间的相互作用     

时间分辨红外光谱研究Pt/TiO2上甲醇光催化反应中光生电子衰减动力学

采用时间分辨红外光谱直接观测了甲醇在Pt/TiO2上光催化反应制氢过程中光生电子还原氢离子生成氢气的反应过程．结果表明Pt的担载量存在一最佳值，使得该催化剂中光生电子的反应速度最快．当Pt担载量相同时，Pt/TiO2催化剂中光生电子参与产氢反应的速度随样品还原温度的不同而明显变化．可能的原因是较高温度下氢气还原的Pt/TiO2催化剂中Pt粒子占据了TiO2表面的一些能够解离吸附甲醇的活性位置，而对于较低温度下氢气还原的Pt/TiO2催化剂，这种占据作用很不明显．实验中还发现瞬态动力学研究中光生电子衰减较快     

中能重离子反应微观理论与应用

本文总结了研究中能重离子反应的主要微观理论,包括Boltzmann-Uehling-Uhle-nbeck(BUU)方程及量子分子动力学方法(QMD)。我们首先介绍这些理论的物理基础、数学推导和数值求解方法,然后集中介绍它们在研究重离子反应中的集体流现象、粒子产生以及多重散裂等方面的应用,我们将特别强调实验可观察量与核物质状态方程间的联系。     

深过冷液态Mg-Ca合金的微观动力学行为

采用广义非定域模型赝势确定的原子间相互作用的有效偶势及等温-等压系综下的分子动力学模拟技术,研究了深过冷液态Mg-Ca合金的微观动力学行为。考察了原子体系密度自相关函数随时间、波矢及温度的变化特点。结果表明,随着温度的降低,自关联函数的关联范围增长,在深过冷区体系表现出一定程度的结构慢化现象。此外还发现,模式耦合的理论结果,在本文所涉及的过冷区范围内适用于液态Mg-Ca合金。 关键词：     

煤焦燃烧反应动力学的通用规律研究

本文提出了有关煤焦燃烧反应动力学的新思想，即认为煤焦反应动力学参数Ｅ（活化能）与煤质无关，它只是煤焦温度的函数；但其反应频率因子ｋ０，ｃｈ与煤质有密切关系。本文中首次给出了煤焦燃烧反应动力学参数Ｅ／ｋ０，ｃｈ与煤的工业分析基值的通用关系。这样可以根据煤质的工业分析基值，就可获得一确定的Ｅ／ｋ０，ｃｈ值。从而避免了前人关于Ｅ／ｋ０，ｃｈ值与煤质无通用关系的状况。本文还揭示了反应频率因子不仅与煤质有关，而且还与其燃烧状态有关的物理本质，并给出了它们之间的定量关系。     

聚甲基丙烯酸甲酯等温燃烧反应的动力学研究

使用锥形量热仪研究了 3mm厚、10 0× 10 0mm2 的透明聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)板在不同温度下的燃烧反应 ,采用化学动力学法拟合了PMMA燃烧过程中质量损失率a与时间t的单方程速率模型 .结果显示 ,在PMMA燃烧过程中 ,质量损失速率受产物的解吸附和扩散过程控制 .PMMA在 5 84～ 80 0℃燃烧时 ,合适的反应动力学方程为 [-ln(1-a) ]1/4=Ae-E/RTt ,其中指前因子A约等于 0 .12 39s-1,平均表观活化能E约为2 2 .81kJ/mol,并与温度的变化基本无关 ,计算结果与实验数据吻合较好     

重核融合反应动力学位垒的微观研究

在简要评述重核融合过程中几种主要理论模型的基础上,提出了微观输运动力学模型,即改进的量子分子动力学模型.在这个模型的框架内,我们研究了重核融合位垒的动力学行为.我们发现,随入射能量的减少,可以得到最低的动力学位垒,它趋近于绝热静态位垒.而随入射能量的增加,动力学位垒增加,最后趋近于非绝热静态位垒,这给出了位垒分布的两个边缘.在微观输运动力学模型基础上,我们还研究了在融合路径上,动力学位垒与融合体系微观构型的关系.考虑到融合过程不同时刻的单粒子位势与双中心壳模型位势的相似性,我们可以很好的研究融合过程中,在构型空间里单粒子态及相关量的时间演化行为.     

PODE/甲醇双燃料化学动力学简化机理研究

聚甲氧基二甲醚(PODE)和甲醇属于煤基高含氧燃料,两者有效组合燃烧可实现内燃机节能减排.本文以PODE3和甲醇作为表征燃料,通过使用反应路径分析、直接关系图法、敏感性分析法对详细PODE3反应机理进行简化获得PODE简化子机理,然后与甲醇反应机理、NOx和PAHs子机理耦合获得PODE/甲醇双燃料化学动力学简化模型(...     

超临界水稠油改质反应动力学研究

超临界水稠油改质具有速度快，抑制结焦等优势，本文考察了反应温度380～440?C和反应时长0～500 min对超临界水稠油改质反应的影响，实验结果表明超临界水稠油改质反应呈现三个阶段：诱导期、裂解期、生气期，诱导期内胶质的裂解十分显著，并且无结焦产生，裂解期内重质组分裂解加深，产生大量轻质组分，生气期内饱和烃二次裂解持续产生气体。同时超临界水稠油改质反应的进程随温度提高而加快。基于相分离的方法建立了6集总反应动力学模型，沥青质溶解度系数随着温度升高而下降，高温下软沥青对沥青质的分散作用减弱。反应动力学的方法有助于解释超临界水稠油改质的反应路径和反应机理。     

甲醇对氨着火特性的影响与动力学分析

利用激波管试验平台测量了氨/甲醇混合气在不同当量比、不同掺混比、高温中低压条件下的着火延迟期。基于试验数据,提出了一个新的组合简化模型(NH₃-M),能够较好地预测氨/甲醇混合气的着火延迟期,基于该模型进行了化学反应动力学分析。结果表明,添加5%(摩尔分数)的甲醇可以使氨/甲醇混合气的着火延迟期缩短60%以上,氨/甲醇混合气着火延迟期的对数和着火温度的倒数均满足线性关系,影响该混合气的着火延迟期主要是OH、O、HO₂、H等小分子自由基,氨和甲醇最初的消耗均从脱氢反应开始,R224:H+O₂=O+OH是敏感度最大的着火促进反应,R466:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₃O和R467:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₂OH并不直接促进着火,而是产生的中间产物进而生成活性物质促进了整个反应的进行。     

CCN与醇类分子的反应动力学

用266 nm的激光光解CCl3CN分子产生CCN自由基，并在室温(298 K)和腔体总压为1.33 kPa的条件下，利用激光诱导荧光技术研究了CCN( eX2|)自由基与一系列醇类分子CnH2n+1OH(n=1?6)的反应动力学，通过实时监测反应体系中CCN( eX2|)浓度随反应时间的变化，测量了这些反应的总包速率常数．这些数据均是首次报道．结果显示，CCN( eX2|)自由基与醇类分子的反应速率常数随着醇分子中C原子数的增加而增大，而且均大于CCN( eX2|)与相应C原子数的烷烃分子的反应速率常数．基于键解离能相关和线性自由能相关地讨论，CCN( eX2|)自由基与醇类分子的反应应是一个抽氢反应；受醇分子中OH基团的诱导效应的影响，醇分子C-H键上的H具有较大的活性，因而CCN( eX2|)自由基抽提C-H键上的H是主要的反应通道. 同时还利用碰撞络合物模型和成轨理论来讨论了长程吸引势对反应的指前因子的影响     

液态过渡金属Pd和Pt的结构与微观动力学行为

采用反映原子多体相互作用的镶嵌原子模型和有效偶势模型及分子动力学计算机模拟技术,研究了液态过渡金属Pd和Pt在熔点附近的结构与微观动力学行为。计算了Pd和Pt分别在1818和2037K时的双体分布函数、平均平方位移、自扩散系数和速度自相关函数,讨论了多体相互作用对上述各物理量的影响。结果表明,多体相互作用对液态Pd和Pt的局域结构影响较小,但对反映微观动力学行为的平均平方位移、自扩散系数和速度自相关函数的影响较大。 关键词：     

卡尔曼波滤—分光光度法用于有机反应动力学研究

本文将卡尔曼滤波－分光光度法用于α－羰基烯顺环二硫代缩酮化合物的化学动力学研究。结果表明，用该方法能够有效地消除或减小组分间的干扰，从而进行混合体系中各组分的同时测定。该方法成功地用于１－苯基－２－（１，２－亚忆充基）亚甲基－１，３二本号间硝基苯甲醛的缩合反应动力学研究 中。     

反应等离子喷涂纳米TiN涂层的显微硬度及微观结构研究

阐述了反应等离子喷涂(RPS)方法的基本思想.利用气体隧道等离子喷枪，通过RPS方法在Q23 5钢基底上成功制备了氮化钛涂层.检测了TiN涂层在不同载荷下的显微硬度，结果显示TiN涂层具有明显的硬度压痕尺寸效应，在高载荷下加工硬化效应较弱.XRD,TEM及HRTEM等分析 表明,通过RPS方法制备得到了纳米TiN涂层，涂层由直径约为50—70nm的TiN晶粒及非晶Ti N所组成. 关键词： 反应等离子喷涂 纳米 氮化钛 微观结构     

铪-氘反应动力学研究

金属钛作为高真空环境下的贮氢材料，具有易氢脆和固氦能力差等固有缺陷。金属铪和钛同为VIB族元素，贮氢体积密度相近，但铪的吸氢体胀率（15％）远小于钛的（24%），因而可望在抗氢脆方面较钛有所改善。文中研究铪吸氘反应动力学，获得铪氘反应的速率常数和表观活化能，从而评价铪吸氘的动力学性能。