TiP+6, Ti2P+6二元团簇的密度泛函理论研究

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法，选择LANL2DZ双ξ基组，并考虑极化函数，对TiP6^ ,Ti2P6^ 二元团簇各种可能存在的几何构型及电子结构进行了密度泛函理论研究，得到了TimPn^ 二元团簇的最稳定构型，其中TiP6^ 的最稳定构型为具有C3v对称性的半笼状结构，Ti2P6^ 的最稳定构型为具有D6h对称性的六角双锥，所得构型很好地说明了激光光解的实验结果。     

Cu_nNi(n=2-13)团簇基态结构和电子特性的密度泛函研究

基于第一性原理,利用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)对团簇Cun-1Ni和Cun(n=3-14)进行了结构优化和能量计算,结果表明,单质Cu团簇不是以密实结构而是以类平面结构生长,但Ni的掺杂使得Cu团簇结构以二十面体为基础生长并且增加了团簇的稳定性;团簇结合能的二阶差分计算表明Cu3Ni,Cu7Ni和Cu9Ni结构最为稳定;在团簇的最稳定结构中Ni原子趋于占据团簇的中心位置和更多的Cu原子形成化学键;位于表面的Cu原子成为Mülliken电荷的接受体而带负电性,这也可能是Ni掺杂Cu合金耐腐蚀性增强的原因之一;Ni的掺杂使原来没有磁性的铜团簇显示了磁性且总自旋磁矩表现明显的奇偶振荡,为1或2μB,与团簇的尺寸无关.     

Al8P8团簇环状结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法, 在6-31G*水平上对Al8P8团簇的环状结构进行了几何结构优化, 并在同一水平上计算了Al8P8团簇的电子结构、振动特性及极化率和超极化率. 用自然键轨道(NBO)方法分析了成键性质, Al8P8团簇中离子键和共价键共存, 而且在不同轨道中原子间成键有不同的杂化方式. 计算结果表明: 优化后的Al8P8团簇为双层环状结构; 价电子态密度显示其电子结构具有半导体的性质; 最强的IR和Raman谱峰分别位于530.65 cm-1和366. 54 cm-1处.     

Al掺杂Sn12-团簇结构及电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法,在混合基组水平上对Al掺杂Sn12-团簇几何结构和电子结构进行了计算分析.结果表明,Al内掺杂Sn12-团簇能量更低更稳定,但LU-MO-HOMO能隙较小.外掺杂多面体簇中,电荷从Al原子移向Sn12-笼,趋向形成[Al+Sn122-]结构;内掺杂多面体簇中,电荷从Sn12-笼移向Al原子,趋向形成[Al-@Sn12]结构.     

(AB)_8(AB=BN, AlP, GaAs, InSb)团簇环状结构与性质的密度泛函理论研究

用杂化密度泛函B3LYP方法研究了(AB)8(AB=BN,AlP,GaAs,InSb)团簇环形结构的平衡几何构型、电子结构、振动特性以及极化率。计算结果表明,(AB)8团簇的双层环状结构中,每个A(B)原子都与3个B(A)原子成键,且Ⅴ族元素的原子比Ⅲ族元素的原子更接近团簇中心,(BN)8、(AlP)8、(GaAs)8、(InSb)8的平均极化率依次增大,IR和Raman谱峰发生红移。另外,讨论了热力学稳定性和动力学稳定性的变化。     

InnNa和InnNa^＋（n=2—8）的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上,对Innna和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算.计算结果表明,InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群.从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出,Na原子均位于四个In原子形成的四边形而上.对于InnNa+(n=2-8),除了In2Na+和In7Na+,其它结构都与其中性结构相似.进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明,InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征,In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定,而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

InnNa和InnNa+(n=2-8)的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上, 对InnNa和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算. 计算结果表明, InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v, 而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群. 从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出, Na原子均位于四个In原子形成的四边形面上. 对于InnNa+(n=2-8), 除了In2Na+、In4Na+和In7Na+, 其它结构都与其中性结构相似. 进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明, InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征, In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定, 而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

(AB)8(AB=BN，AlP，GaAs，InSb)团簇环状结构与性质的密度泛函理论研究

用杂化密度泛函B3LYP方法研究了(AB)₈(AB=BN，AlP，GaAs，InSb)团簇环形结构的平衡几何构型、电子结构、振动特性以及极化率。计算结果表明，(AB)₈团簇的双层环状结构中，每个A(B)原子都与3个B(A)原子成键，且Ⅴ族元素的原子比Ⅲ族元素的原子更接近团簇中心，(BN)₈、(AlP)₈、(GaAs)₈、(InSb)₈的平均极化率依次增大，IR和Raman谱峰发生红移。另外，讨论了热力学稳定性和动力学稳定性的变化。     

Au_n团簇催化水煤气变换反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Au10、Au13和Au20三类团簇的稳定性和对水煤气变换(WGSR)反应的催化活性,考察了各物质在Aun团簇上的吸附行为和微观反应机理。结果表明,三类Aun团簇的稳定性顺序为Au10Au13Au20,而Aun团簇中电子离域性及吸附能力大小趋势为Au13Au10Au20。在三类Aun团簇上,水煤气变换反应的控速步骤均为H2O的解离,但其反应机理路径有所不同。Au10团簇上为羧基机理,COOH*中间体直接解离;Au13团簇上为氧化还原机理,两个OH*发生歧化反应;Au20团簇上为羧基机理,COOH*和OH*发生歧化反应。通过对三类团簇上的最佳反应路径进行比较发现,Au13团簇在低温下具有较好的催化活性。     

DFT Study on the Electronic and Structural Properties of ReO5-/0 Clusters

The electronic and structural properties of ReO5 and ReO5 clusters are investigated using density functional theory (DFT) calculations. The lowest energy structures for both the anionic and neutral clusters are determined, and the corresponding photoelectron spectrum is simulated. Our results show that ReO5 can be described as an unusual peroxo molecule, Re(O)3(η2-O2) , while ReO5 is found to be exhibiting the O2 o radical character. Molecular orbital analyses and spin density analyses are performed to elucidate the chemical bonding and the electronic and structural properties in these two rhenium oxide clusters.     

PdSi_n(n=1～15)团簇电子结构与光谱性质的理论研究

在卡里普索(CALYPSO)结构预测的基础上,采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,优化得到PdSi_n(n=1~15)团簇的基态结构,对其电子性质、红外光谱和拉曼光谱进行了讨论.结果表明,PdSi_n(n=1~15)团簇的基态构型随n值的增大由平面结构向立体结构演化;当n≤4时,PdSi_n团簇的红外与拉曼活性在450~500 cm-1范围内表现较好,当n≥5时,PdSi_n团簇的红外与拉曼活性在50~500 cm~(-1)范围内表现较好.     

Density Functional Theory Study on Electronic and Magnetic Properties of Mn-doped (MgO)n (n=2-10) Clusters

We study the geometries, stabilities, electronic and magnetic properties of (MgO)_n (n=2-10) clusters doped with a single Mn atom using the density functional theory with the gener-alized gradient approximation. The optimized geometries show that the impurity Mn atom prefers to replace the Mg atom which has low coordination number in all the lowest-energy MnMg_n-1O_n (n=2-10) structures. The stability analysis clearly represents that the aver-age binding energies of the doped clusters are larger than those of the corresponding pure (MgO)_n clusters. Maximum peaks of the second order energy differences are observed for MnMg_n-1O_n clusters at n=6, 9, implying that these clusters exhibit higher stability than their neighboring clusters. In addition, all the Mn-doped Mg clusters exhibit high total magnetic moments with the exception of MnMgO₂ which has 3.00 μB. Their magnetic be-havior is attributed to the impurity Mn atom, the charge transfer modes, and the size of MnMg_n-1O_n clusters.     

镱硫属化合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究镱硫属化合物的电子结构和性质,通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响.结果表明,用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0.002nm;但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后,仍比实验值高,在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小,其中PW86x使键能计算值减小稍多些,结果更接近实验值;相关梯度校正使键能计算值升高.相对论效应使键长缩短0.004～0.006nm,键能减小约0.5eV.计算结果的分析表明,Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键.在所研究的分子体系中,配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少,同键能减弱的顺序一致.相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移,而相对论效应使该过程能量增加.偶极矩和电荷分布的计算表明,Yb-L键以共价性为主,相对论效应使共价性成份增加.     

Density Functional Theory Study of Structure and Electronic Properties ofMgBen (n=2-12) Clusters

Determinations of the lowest energy structures and electronic properties of MgBen (n=2-12) clusters werecarried out by using density-functional theory. It was found that MgBe3 and MgBe9 clusters with higherbinding energy and larger HOMO-LUMO gap are more stable than the neighboring clusters. The electronicproperties from van der Waals to covalent and bulk metallic behavior in MgBen (n=2-12) clusters arediscussed with the evolution of the size, and the data indicates Magnesium-doped Beryllium clusters alreadyearly appear some metallic-like features than host Ben clusters. By analyzing electronic properties of MgBen(n=2-12) clusters, it can be concluded that Mg-doped reduces the stabilities of Be clusters.     

金镍二元团簇结构和电子性质的理论研究

在UBP86/LANL2DZ和UBP86/def2-TZVP水平下详细研究了AumNin (m＋n≤6)团簇的几何结构和电子性质. 详细地分析了团簇的结构特征, 平均结合能, 垂直电离势, 垂直电子亲和能, 电荷转移以及成键特征. 所有混合团簇中, 镍原子趋于聚集到一起, 形成最多Ni—Ni键, 金原子分布在镍原子聚集体周围以形成最多Au—Ni键. Ni原子较少团簇的电子性质与纯金团簇类似, 呈现一定奇偶振荡. 混合团簇中存在镍到金原子间的电荷转移. Ni原子较少团簇中, 自旋电子主要定域在Ni原子上, Ni原子较多团簇中, Au原子明显受到自旋极化. 混合团簇的分波态密度表明, AuNi混合团簇对小分子的反应活性要高于纯金团簇.     

Ag在MgF2(010)表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势法, 对MgF2(010)面及吸附Ag的构型进行了优化, 并计算了MgF2(010)面吸附Ag体系的吸附能、 电子结构和光学性能. 结果表明, MgF2(010)面能隙低于体相, 态密度分裂, 出现表面态. Ag在MgF2(010)面的吸附属于稳定的化学吸附, 最佳吸附位为最外层F的四重穴位. 吸附机理主要表现为Ag的4p轨道与第二层的Mg的2p和3s轨道之间发生相互作用, 有少量电荷从Ag向Mg迁移. 吸附Ag后, 可见光波段的光吸收增加, Ag吸附后将使体系在可见光波段出现吸收峰.     

TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子和磁性质

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子结构以及磁性.结果表明,两个氧以分离的原子状态吸附在金属团簇的表面,呈现出以一个钛原子为中心的O-Ti-O的相邻吸附形式.中性团簇和阴离子团簇的能量最低结构相似.稳定性分析表明TinO2具有很高的稳定性,特别是TiO2和Ti7O2.此外,详细讨论了团簇的电离势、电子亲和能、电子解离能和能隙.基于最低能量结构,讨论了团簇的磁性,发现电荷从Ti原子向O原子转移,并且电荷转移主要发生在TinO2的Ti-3d、Ti-4s和O-2p轨道.磁性团簇中反铁磁序占据主导,磁矩主要来源Ti-3d电子的贡献,而两个氧原子的贡献非常小.     

TbSin(n=2-13)团簇的结构、电子及磁学性质

利用相对论密度泛函理论在广义梯度近似下研究TbSi_n (n=2-13)团簇的结构、稳定性、电子和磁学性质. 对团簇的平均结合能、离解能、电荷转移、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、Mulliken 电荷分析和磁学性质进行了计算和讨论. TbSi_n团簇并没有像实验推测的那样在n=10形成嵌入式的结构. 我们推断电子亲和势的急剧变化不仅与嵌入式的结构有关, 而且与电子的固有稳定性相关.Mulliken 电荷分析表明电荷总是从Tb 原子转向Si 原子. 团簇的磁矩主要局域在Tb 原子的周围, 并且主要由f电子贡献, f 电子表现出局域性并且不参与化学成键. 以TbSi₁₀为例的分波态密度分析表明Tb与Si 原子间存在很强的sp轨道杂化.     

A First‐Principles Study on the Electronic,Vibrational, and Thermodynamic Properties of Jadeite and its Tentative Low‐Density Polymorph

The high‐pressure clinopyroxene mineral jadeite (chemical composition NaAlSi₂O₆) was studied by density‐functional theory with respect to its electronic, vibrational, and thermodynamic properties, correctly reproducing the available experimental data. At a larger‐than‐normal volume, however, a low‐density alumosilicate phase with tetrahedral instead of octahedral Al–O coordination was identified. This low‐density phase was investigated theoretically, too, and the results were compared to jadeite and experimentally observed properties of what has been dubbed jadeite glass. It turned out that the theoretically obtained properties of this hypothetical polymorph, such as the bulk modulus, the molar volume and the vibrational frequencies, agree well with the corresponding properties of the glass phase. Hence, from an inverse structure‐property relationship we propose to model jadeite glass with the aforementioned low‐density alumosilicate phase and tetrahedral Al–O motifs, as suggested from first principles and corroborated from experiment. The possibilities as well as the limitations of electronic, phonon and thermodynamic properties calculations applied to such a polymorph are also discussed.