基于紫精羧酸和SCN－离子构建的一维铜配位聚合物的合成、结构及光谱学研究

在4,4’-联吡啶的两端引入芳香羧酸合成得到一种两性离子型紫精衍生物配体-二氯化-1,1’-二（4-羧基-苯亚甲基）-4,4’-联吡啶（H2 BpybcCl2）,作为一种多功能配体,紫精羧酸既具有紫精特殊的功能团,又含有羧基配位基团,因此逐渐成为构建金属-有机框架的一种理想配体。紫精羧酸与硫氰化铜形成的配位聚合物还未见报道。采用溶液扩散法将 H2 BpybcCl2配体与Cu2＋离子和SCN －离子组装得到一个新颖紫精羧酸铜的配合物：[Cu（SCN）2（Bpybc）]（Ⅰ）,并通过X-射线单晶衍射、XRD、元素分析、红外光谱（FTIR）、热重（TGA）分析、液态荧光光谱、UV-Vis DRS光谱等手段对其结构及光谱学性质进行了研究。单晶结构分析显示化合物Ⅰ属单斜晶系,C2／c空间群,晶体数据为：a＝19.508（4）?,b＝9.474（2）?,c＝16.963（3）?,α＝90°,β＝124.92（3）°,γ＝90°。在化合物Ⅰ的结构中,两个SCN －离子与Cu2＋离子配位组成结构单元[Cu （SCN）2],梯形的配体Bpybc桥连结构单元[Cu（SCN）2]沿着[203]方向形成一维“之”字链。这些链之间通过吡啶环和苯环的π—π作用堆积,拓展为三维超分子网络。固体紫外-可见漫反射光谱出现Bpybc配体π—π*跃迁吸收峰和Cu2＋离子 d→ d跃迁吸收峰。液态荧光光谱测试显示化合物Ⅰ水溶液在360 nm光激发下,在533 nm处出现了强的蓝色荧光,该发射带是由紫精羧酸配体分子内电荷转移引起的。     

2,6-吡啶二甲酸镝配位聚合物的合成、晶体结构及其发光性能研究

以2,6-吡啶二甲酸为配体,在水热条件下合成出一个具有(4.82)拓扑结构的二维稀土镝配位聚合物[Dy(PDA)(HPDA)]n(1)(H2PDA=2,6-吡啶二甲酸).通过元素分析,1H NMR,IR和X射线单晶衍射对其进行结构表征.X射线单晶衍射分析结果表明,该化合物届单斜晶系,P2(1)/c空间群.该化合物由配体的氧原子连接,形成具有(4.82)型拓扑的二维层状结构,相邻层间的π-π堆积弱相互作用使之形成三维超分子.测定了配体和1在固态室温条件的紫外吸收和荧光光谱.在室温下,配体和配合物均在280 nm处有一宽谱带强吸收,这可以归属于以配体为中心的π→π*跃迁.当激发波长为280 nm时,1呈现出基于配体为中心的荧光发射峰和稀土Dy3+的特征荧光发射峰.研究了配位聚合物1的固态荧光寿命,荧光衰减过程包含双组分,相应的荧光寿命τ1和τ2分别是3.61和12.81μs.     

二铜配合物[Cu2（NPG）4（4,4＇-bipy）2（H2O）2]·2H2O的合成、晶体结构及热性能分析

用溶液法合成了标题化合物[Cu2（NPG）4（4,4＇-bipy）2（H2O）2]·2H2O（HNPG=邻苯二甲酰甘氨酸4,4＇-bipy=4,4＇-联吡啶）,并通过X射线衍射对其单晶结构进行了测定.该结构属于三斜晶系,空间群P1,分子量Mr=1328.14,晶胞参数a=0.85512 （15）nm,b=1.7083 （3）nm,c=2.1115（4）nm,V=2.9996（9）nm3,Z=2,Dc=1.470g·cm-3,F（000）=1364.0.Cu（Ⅱ）配位形成变形的三角双锥构型,配合物的分子间和分子内氢键及π-π堆积将其拓展为三维结构,并对稳定晶体结构起着重要的作用.     

铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的光谱法研究

采用紫外光谱和荧光光谱研究了配离子[Cu(A)₂]2＋(其中A=邻菲络啉(phen),联吡啶(bpy),乙二胺(en))与小牛胸腺DNA的相互作用。实验发现配合物的存在使DNA碱变性的pH增大,变性后增色效应减小。EB-DNA体系的荧光强度随[Cu(phen)₂]2＋的加入迅速减弱。在DNA存在下,配离子被猝灭剂[Fe(CN)₆]4-的发光猝灭程度减小。进一步研究了配体分子平面的大小对配合物与DNA作用的影响。结果表明,铜配合物与DNA之间发生了插入作用,且该作用随配体芳环平面的减小而减弱, 即[Cu(phen)₂]2＋＞[Cu(bpy)₂]2＋＞[Cu(en)₂]2＋。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2'-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2'-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL3·2H2O及REL3 L'·C2H5OH(RE=Eu,Tb;L=2-噻吩甲酸、L'=2,2'-联吡啶),测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱.IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位.荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2'-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物.     

配位超分子[Cu(phen)(H2O)2·SO4]的合成、结构及表面光电压光谱

采用水热合成法得到了新颖结构的配位超分子[Cu(phen)(H2O)2.SO4]。通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV-VIS-NIR)及荧光光谱进行了测定和分析指认结构分析表明:标题化合物中Cu离子的配位模式分为两种,与phen分子中的2个N原子和水分子中2个O原子是通过配位键直接配位的;与硫酸根离子中的2个O原子的配位是采取Cu离子与O原子之间形成氢键,该氢键使Cu离子和硫酸根离子中的2个O原子处于亚配位状态,因此使Cu离子处于扭曲的八面体几何构型中。晶体中存在着大量的氢键将化合物连成了1D双链结构。利用表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS)研究了化合物的表面光电行为。化合物的SPS在300～800nm范围内呈现出明显的2个正的光伏响应带。FISPS的结果显示化合物呈现出一定的p-型半导体的特征。     

新型羧酸类铽(Ⅲ)三元配合物的合成与荧光性质的研究

以2-苯胺羰基苯甲酸(HAB),2-二苯胺羰基苯甲酸(HDPAB)为第一配体,咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP)为第二配体,合成出两种新型稀土铽三元配合物。通过元素分析确定了配合物的组成为Tb(HAB)3IP和Tb(HDPAB)3IP。红外光谱的分析表明HAB和HDPAB中的氧原子以及IP中的氮原子与稀土离子进行配位。紫外光谱的分析表明两种配合物中的能量传递主要来自第一配体,且配体HAB的能量传递效率大于HDPAB。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示两种配合物均表现出稀土离子的特征发射,当第一配体的结构发生变化时,二者的发光强度发生了明显的变化,这是由于HDPAB中的氮原子上增加一个苯环后,改变了体系中电子云的分布情况,导致π—π*跃迁吸收的能量不能有效的通过Antenna效应传递给稀土中心离子,使得配合物Tb(HDPAB)3IP的发光强度降低。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

酰基吡唑啉酮缩β-丙氨酸稀土配合物的合成与光谱表征

在非水溶剂中,β丙氨酸与苯甲酰基吡唑啉酮反应制备出新氨基酸席夫碱试剂:1苯基3甲基4苯甲酰基吡唑啉酮5缩β丙氨酸(HL)。通过回流席夫碱与稀土硝酸盐合成了10种稀土配合物。元素分析与摩尔电导值表明新配合物的组成为[REL2NO3](nH2O(RE=La,Sm,Eu,Tb,Y,n=2;RE=Pr,Ndn=1;RE=Dy,Er,Yb,n=3)。运用红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和荧光光谱对配合物进行了表征。结果表明席夫碱配体以3齿形式配位,RE3 的配位数为8。在可见光区522nm;573,584nm处分别发现Er和Nd配合物的超灵敏跃迁吸收峰。配合物的荧光光谱主要体现稀土离子的ff跃迁发光,配体的发光影响较小。配合物的荧光强度:ITb>ISm>IEu>IDy。     

双核铜配合物[Cu2（pida）2（2,2′-bipy）2]的合成、表征及其结构

N-苯基亚氨基二乙酸,Cu2 离子和2,2′-联吡啶在溶液中组装得到标题配合物[Cu2(pida)2(2,2′-bipy)2](H2pida=N-苯基亚氨基二乙酸)。用元素分析、红外光谱、单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征,结果表明,该标题配合物为N-苯基亚氨基二乙酸根桥联的双核结构,配体pida中的N原子没有参与配位,中心铜离子为五配位畸变的四方锥构型。     

2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉双核铜(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及光学性质

以2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉(dnbp)和碘化亚铜为原料,在四氢呋喃溶液中反应合成了一种新型中性双核铜(Ⅰ)配合物[CuI(dnbp)]2。采用X射线单晶衍射、核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱表征其结构,荧光光谱测定其发光性能。结果表明:该配合物分子由两个Cu(Ⅰ)离子通过两个碘离子桥联形成畸变的菱形Cu2I2核心和dnbp螯合配体构成,配合物中I—Cu—I的夹角较小(106.08°),两个Cu(Ⅰ)离子的距离很长(0.319 4 nm),表明它们的相互作用可以忽略。上述结构的特征主要由dnbp配体大的空间位阻造成。配合物晶体属于三方晶系,空间群为R-3,晶胞参数a=4.404 14(11)nm,b=4.404 14(11)nm,c=1.085 92(4)nm,γ=120°,V=18.241 1(9)nm3。配合物在二氯甲烷溶液中出现350～500 nm的吸收峰,归属于金属离子到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。室温下,当激发波长为365 nm时,其最大发射波长为653 nm,发光寿命为3.1μs,光致发光量子产率为0.013。发光机制属于金属离子和卤素到配体电荷转移激发态的磷光发射。低温下,配合物最大发射波长蓝移至645 nm,发射峰变窄。     

2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体桥联的锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质

以2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸(H3DPBA)和1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为配体,与Zn(Ac)2通过水热反应,获得了一维链状配合物Zn(DPBA)(bpp)。该配合物的一个不对称单元包括一个Zn(Ⅱ)离子,一个DPBA配体和一个bpp配体。Zn(Ⅱ)离子与四个氧原子及一个氮原子配位,其配位数为5。固态配合物在375nm处出现强的发射峰,来自于配体的π~*—π跃迁。与配体的荧光发射光谱比较,配合物的荧光发射峰发生了蓝移,而且配合物的荧光发射强度有大幅度增强。讨论了配合物在常见溶剂中和金属阳离子中的荧光性质。实验结果表明不同有机小分子或不同金属阳离子对配合物的荧光强度有不同程度的影响,有机小分子硝基苯和Fe~(3+)使配合物荧光猝灭,该Zn(Ⅱ)-配合物可用于硝基苯的检测以及水和乙醇体系中Fe~(3+)的检测。     

掺杂金属离子对(Eu,Tb)稀土配合物发光性质的影响

合成了以柠檬酸为第一配体、1,10-菲咯啉为第二配体的单核稀土(Eu、Tb)配合物和Tb/Y、Eu/Y按不同比例混合的掺杂稀土配合物。采用红外光谱、紫外光谱、激发和发射光谱等对合成的配合物结构和荧光性能进行了表征。红外光谱表明稀土离子与第一、第二配体进行了配位,配合物的紫外吸收主要是配体的吸收,保持了π→π^* 电子跃迁的特征。激发和发射光谱表明,不发光稀土离子Y³⁺的掺入能显著增强发光稀土离子的光发射强度。     

两种含有[Mo8O26]簇骼的化合物的光谱研究

合成了两种具有含有β-[Mo8O26]4-簇阴离子的新型化合物: [H(4,4'-bipy)]2[K2Mo8O26](Ⅰ)和H3[NaMo8O26](4,4'-bipy)5(H2O)4 (Ⅱ), 用FTIR, NIR-Raman, UV-Vis DRS和荧光光谱等研究手段进行光谱研究, 探讨其结构与性能的关系. 虽然这两个化合物中阴离子类似, 都含有β-[Mo8O26]4-簇骼基元, 但它们与碱金属的连接方式不同, 其FTIR和NIR-Raman光谱的特征振动频率与其结构相关;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis DRS光谱显示, 在250～300 nm有宽的紫外吸收谱带;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以350 nm激发下在450～650 nm处产生一个宽的发射峰;化合物Ⅱ在325 nm激发下在400～550 nm处产生一个发射峰. 化合物Ⅰ在不同温度下稳态固体荧光光谱随着温度的下降, 荧光发射强度增强, 其时间分辨固体荧光光谱的荧光寿命随着温度的降低而增长.     

紫光化合物［Cd(bpdc)(phen)2(H2O)］·6H2O的合成、结构及荧光光谱研究

以2,4′-联苯二甲酸(H2bpdc)和1,10-邻菲罗啉(phen)为配体, 采用水热法合成一例三维超分子网状镉(Ⅱ)配合物［Cd(bpdc)(phen)2(H2O)］·6H2O (1)。通过单晶X射线衍射分析, 元素分析和红外光谱分析表征化合物1的结构。单晶X射线衍射分析结果表明, 化合物1属于三斜晶系, P1空间群, 中心金属Cd(Ⅱ)离子呈现六配位扭曲八面体构型, 通过两种氢键作用和π—π堆积作用形成三维超分子结构。同时, 对化合物1进行固态/溶液以及不同温度下的荧光性能测试。以350 nm为激发波长进行激发, 298 K固态时, 化合物1在390 nm处有强发射峰, 呈现紫色荧光;77 K固态时, 化合物1的荧光光谱具有两个发射谱带, 分别位于380和520 nm处, 是因为在低温时化合物1表现出精细结构。298 K时, 化合物1在DMSO溶液和CH3OH溶液中分别在380和375 nm有最大发射, 相对于固态最大发射波长发生蓝移, 呈现紫色荧光。这均是基于中心金属微扰配体中心的π*→π跃迁发射。研究了化合物1固态和溶液的荧光寿命, 化合物1荧光衰减过程包含双组分。298 K条件下, 化合物1在DMSO溶液中的寿命(τ1=1.73 μs和τ2=14.07 μs)比CH3OH溶液中的荧光寿命(τ1=1.21 μs和τ2=12.44 μs)长。此外, 77 K固态时的荧光寿命(τ1=1.96 μs和τ2=16.11 μs)长于298 K的固态荧光寿命(τ1=1.20 μs和τ2=11.34 μs), 这是因为低温条件下降低分子内部的非辐射跃迁, 从而延长固态荧光寿命。     

4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物：合成、晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化

以硝酸锌与3,4’-联苯二甲酸(3,4’-H₂dpdc),4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为反应物,以水为溶剂,适当调节pH值,通过水热反应,得到配合物[Zn(3,4’-Hdpdc)₂(4,4’-bpy)](Zn-MOF)。利用X射线单晶衍射测试分析确定了该配合物是由4,4’-bpy配体桥联Zn(Ⅱ)离子形成的 “Z”形链结构,属于单斜晶系,C2/c空间群。在278 nm激发下,Zn-MOF的荧光发射光谱在341～537 nm范围出现宽发射峰,最强发射峰波长406 nm,属于配体的π*-π跃迁。研究了该配合物对Tb(Ⅲ)离子发光性能的影响。实验结果表明,Zn-MOF可敏化甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子,使Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射峰增强。在荧光光谱490,545,585和624 nm出现强的线状发射峰,对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J (J=6～3)跃迁。最强发射峰位于545 nm (5D₄→7F₅),为绿光。Zn-MOF可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子。     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

双核铜配合物[Cu2(pida)2(2,2''-bipy)2]的合成、表征及其结构

N-苯基亚氨基二乙酸,Cu2 离子和2,2'-联吡啶在溶液中组装得到标题配合物[Cu2(Pida)2(2,2'-bipy)2](H2pida=N-苯基亚氨基二乙酸).用元素分析、红外光谱、单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征,结果表明,该标题配合物为N-苯基亚氨基二乙酸根桥联的双核结构,配体pida中的N原子没有参与配位.中心铜离子为五配位畸变的四方锥构型.     

铕(Ⅲ)-4-乙烯基吡啶共聚物稀土高分子配合物的合成及其光物理行为的研究

以4-乙烯基吡啶（4VP）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物为配体，并以邻菲洛啉（Phen)及2，2′-联吡啶（Bipy)小分子配体协同反应，与Eu(Ⅲ）配位，合成了稀土高分子配合物；通过FTIR表征了配合物的结构；通过紫外光谱与荧光光谱的测定，较充分地研究了稀土高分子配合物光致发光的光物理过程，实验结果表明，4-乙烯基吡啶共聚物通过吡啶环上的氮原子与稀土离子可直接配位；小分子配体的协同配位，可使稀土离子配位数趋于满足，且由于小分子配体能有效地加强能量吸收及分子内的能量传递，大大增强了配合物的荧光强度。     

2,6-双二苯基膦吡啶银(Ⅰ)配合物的光谱研究

利用电子吸收光谱和发射光谱,研究具有光致发光性能的三配位Ag(Ⅰ)配合物[Ag2(μ-PNP)3](ClO4)2(PNP=2,6-双二苯基膦吡啶)的光谱性质,电子吸收光谱中约260和300 nm处的肩峰吸收分别被指定为l→aπ(l代表膦的孤对电子,aπ是苯环的反键轨道)和l→π·(π·表示吡啶的π反键轨道)跃迁.室温下受紫外可见光激发,配合物的乙腈溶液显示了发光性质,其发射峰位于525 nm,这是由配体激发态引起的.利用吸收和发射光谱,研究了配合物光物理性质在不同客体分子如AuPPh3Cl,AgCF3SO3和[Cu(CH3CN)4](ClO4)存在下光物理性质的改变情况.在配合物中,配体PNP和Ag(Ⅰ)形成一个空穴,可以结合外来的离子,从而引起光物理性质的改变,这种改变,使[Ag2(μ-PNP)3](ClO4)2可以作为作为客体离子的检测探针或传感器.