EEMD自适应去噪在拉曼光谱中的应用

二代小波是公认较好的降噪手段,但是降噪效果依赖于基函数、分解层数和阈值等参数设置。经验模态分解(empirical mode decomposition, EMD)无需参数设定,按照频率特性将信号分解成本征模函数(intrinsic mode function, IMF),对IMF滤波,实现了信号自适应去噪。拉曼光谱中信号和噪声交叠集中在极高频段,EMD产生模态混叠问题,影响去噪效果。应用总体平均经验模态分解(ensemble empirical mode decomposition,EEMD)拉曼光谱克服了模态混叠,有效区分出高频信号和噪声,获得了与小波函数相似去噪效果。文中首先对一段非线性非平稳豆油脂拉曼光谱EMD分解,可见模态混叠,EEMD分解出清晰模态的特征分量。然后分别用快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)、小波变换(Wavelet)、EMD和EEMD处理含噪光谱,信噪比、均方根误差、相关系数三个方面指标表明FFT高频去噪效果最差,其次是EMD,恰当的Wavelet同EEMD效果相当,EEMD的优势是降噪过程的自适应。最后提出光谱时频分析方法和IMF噪声属性判别准则研究趋势。     

基于LCEEMD的低信噪比拉曼光谱自适应去噪方法研究

在生物体拉曼光谱快速采集或低功率采集过程中,往往会获得低信噪比拉曼光谱。针对低信噪比光谱数据,提出应用补充总体经验模态方法(CEEMD)分解拉曼光谱,并且依据特征模态分量的归一化排列熵值(NPE)按比例扣除噪声成分的方法,称为局部补充总体均值经验模分解方法(LCEEMD)。LCEEMD方法不仅解决了经验模态(EMD)分解中高频信号与噪声的模态混叠问题,还有效降低了总体经验模态分解法(EEMD)中的残留噪声。仿真数据实验显示,LCEEMD方法在处理10db信噪比模拟光谱时获得了39.615 0 db信噪比,0.001 17标准差和0.999 9相关系数。在人体皮肤拉曼光谱试验中,LCEEMD方法滤波后数据准确呈现出角质层脂质酰胺I带激发拉曼强谱峰以及甘油三酸酯中(CO)酯微弱谱峰。在水稻叶片可溶性糖定量预测模型中,LCEEMD方法取得了0.871 7预测相关系数和0.912 0预测标准误差,优于EMD和EEMD软阈值去噪(0.511 4,1.647 8和0.638 2,1.508 8)。LCEEMD方法实施过程中,根据去噪性能指标反馈调整归一化排列熵阈值,直至获得最佳去噪效果,滤波过程无需参数设置,可以自适应实现。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

基于EMD的拉曼光谱去噪方法研究

经验模态分解(EMD)方法是一个以信号极值特征尺度为度量的时空滤波过程,它充分保留了信号本身的非线性和非平稳特征,在信号的滤波和去噪中具有较大的优势。文章在介绍EMD分解方法的基础上,结合EMD的多尺度滤波特性,提出了一种新的拉曼光谱去噪方法——EMD阈值去噪法。该方法首先对含噪的拉曼光谱信号做EMD分解,得到各阶本征模态函数(IMF),然后对高频的IMF分量用阈值法进行处理,把经过阈值处理后的高频IMF分量与低频IMF分量叠加得到重构的信号,即去噪信号。通过处理对二甲苯的拉曼光谱信号,分析了在不同噪声水平上不同去噪方法的处理效果。实验结果表明EMD阈值去噪法有效地去除了噪声,较好地保留了光谱的细节信息,与小波阈值去噪方法相比较具有自适应的优势,在拉曼光谱去噪中有很好的应用前景。     

EMD时频分析拉曼光谱和近红外光谱

用时频方法分析拉曼光谱和近红外光谱。经验模态分解光谱成为特征模态分量,模态分量比重计算显示拉曼光谱能量均匀分布于各个分量,而近红外光谱的低阶特征模态分量只承载了较少的原光谱有效信息。真实光谱和数值实验均显示,经验模态分解视拉曼光谱为调幅信号,具有高频能量吸附特性; 视近红外光谱为调频信号,在一阶特征模态分量中可以较好实现高频窄带解调。一阶特征模态分量希尔伯特变换显示,经验模态分解拉曼光谱时易出现模态混叠现象。进一步在时频域分析玉米叶片近红外光谱,经验模态分解后截掉低能量的一、二阶分量,用剩余特征模态分量重构光谱信号,均方根误差为1.001 1,相关系数为0.981 3,两个指标反映出重构精度较高; 分解趋势项表明在近红外光波段,吸光度随着波长的减小呈现递增趋势; 特征模态分量的希尔伯特变换显示,657 cm-1是碱胁迫光谱特有频率,可作为碱胁迫光谱特征频率来辨识。     

基于净信号的乙醇含量拉曼光谱分析方法研究

拉曼光谱检测技术由于其快速、无损等优点可以满足工业现场测量的要求,因此已经广泛地应用于各种定量定性的分析领域。酒精度即乙醇含量的体积比是酒类产品品质检测中的关键参数,开发乙醇含量实时、便捷的检测系统对酒类产品生产具有重要的意义。将净信号分析方法应用于乙醇水溶液拉曼光谱的定量分析中,将乙醇的净信号与其浓度建立一元线性回归模型。结果表明,基于净信号回归的乙醇拉曼光谱定量分析方法,相比较于特征峰强一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型,不仅提高了模型的预测精度,增强了模型的稳健性,便于模型传递,而且模型算法简洁、稳定,便于实现便携式仪器的开发。     

一种葡萄糖发酵液中乙醇含量的拉曼光谱分析方法

拉曼光谱法可实现样品的快速定量分析,但发酵液等复杂体系中样品的拉曼强度与被测组分含量之间的良好线性关系难以直接得到。本实验中将待测样品与纯被测组分的拉曼光谱均视为向量,并按照向量点积公式计算向量之间的夹角。在被测组分的拉曼光谱特征峰波段,对多组样品在不同光谱区间的向量夹角矩阵和被测组分含量进行偏最小二乘回归,建立定量分析数学模型,从而以光谱向量之间的夹角作为定量指标实现葡萄糖发酵液中乙醇含量的快速测定。选取的主成分数为6时,所建模型校正集和预测集中预测值与实测值的线性相关系数分别为0.9993和0.9933;校正集均方根误差为0.2171。其建模所用样本数量少、对样品无损坏,方法适用于发酵在线监测和过程分析。     

基于拉曼光谱的乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量分析研究

乙醇柴油作为清洁燃料是柴油很好的替代品,不同乙醇含量的乙醇柴油其粘度有差别,而乙醇的含量直接影响着柴油机燃烧性能。所以急需一种方法实现快速对乙醇柴油主要指标在线监测。对采集到的不同浓度的乙醇柴油的原始拉曼光谱数据使用Savitzkv-Golay平滑(S-G)、多元散射校正(MSC)、微分处理(1stD和2ndD)、标准正态变量校正(SNV)等四种方法以及他们的组合方法对光谱数据进行预处理后,分别建立了乙醇柴油密度、粘度和乙醇含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型,比较不同的预处理方法发现,乙醇含量和粘度在S-G+2ndD预处理后所建立的PLSR模型效果最好,预测集R_p分别为0.930和0.918,RMSEP分别为1.237和0.034;S-G+1stD预处理后所建立的乙醇柴油密度PLSR模型结果最优,预测集R_p最大,为0.962,RMSEP最小,为0.14×10-2。将经过S-G+2ndD预处理后的光谱数据选用递归偏最小二乘算法(RPLS)、无信息变量消除(UVE)、正自适应加权算法(CRES)、连续投影算法(SPA)四种变量筛选方法以及将它们组合筛选得到的波长变量分别作为输入变量建立了PLSR模型,在使用SPA-CARS波长筛选方法所建立的乙醇柴油乙醇含量的预测模型效果最优,其预测集的R_p,RMSEP分别为0.978 1和0.825 5。结果表明使用该方法可以很好的对乙醇柴油的密度、粘度以及乙醇含量等主要指标进行预测。     

拉曼光谱结合荧光背景对白酒品质快速检测分析

拉曼光谱技术以其无损检测、灵敏度高、简便快速等独特的技术优势,在食品安全等领域展现出良好的应用潜力。白酒是一种非常受消费者喜欢的饮品,在中国有着非常悠久的历史,也是中华文化的重要组成部分,其质量安全一直受到大家的高度重视。市场上的一些企业为了降低成本总是会生产一些劣质的勾兑白酒来冒充品牌酒,其品质严重的影响着大家的利益和健康,而现行的国家检验标准中并没有明确的检测方法能够对其进行快速的辨别,所以如果能发展一种新的方法将这些劣质的勾兑白酒快速的鉴别出来,将会有效的保障大家的生命安全。利用拉曼光谱技术测量了56种散装白酒和7种瓶装品牌白酒的拉曼光谱,并以拉曼光谱中位于886 cm^-1处乙醇的C—C—O伸缩振动峰为内标来对所有样品的拉曼光谱进行归一化,从而得到所有样品的归一化拉曼光谱。将归一化拉曼光谱不同位置的荧光背景强度和位于886 cm^-1处乙醇的C—C—O伸缩振动峰强度相比较,结果表明瓶装品牌白酒的荧光背景基本上都明显比散装白酒的要小,可以清楚的将这两类白酒样品区分开来。一般对于拉曼光谱的测量和分析认为荧光背景的存在不利于对实验结果的准确分析...     

保健品中西地那非和他达拉非的拉曼光谱同时检测方法研究

抗疲劳类保健品中常见西地那非和他达拉非两类违禁药物的添加,涉及食品安全刑事案件数目多,两类药物快速检测技术的研究对于相关犯罪快速打击具有重要意义。相比于色谱等实验室方法,拉曼光谱是一种操作简便且成本低廉的技术,近年来越来越多的应用于保健品非法添加药物的快速筛查。本文开发了一种对保健品中西地那非和他达拉非进行同时检测的表面增强拉曼光谱方法。使用便携式拉曼光谱仪器,本文方法对西地那非的检出限为5 mg/kg,他达拉非检出限为10 mg/kg,可测胶囊、片剂类大部分抗疲劳类保健品,操作耗时10分钟。本文所开发的检测方法在基层公安或市场监督机构有广泛应用前景。     

基于极值统计的拉曼光谱信噪比评估方法与应用

随着近年来便携式光谱仪技术的迅速发展,CCD光谱仪相对于传统光谱仪在光谱收集方式上发生了很多变化：（1）采集到的光谱对信号进行叠加积分,传统信噪比评估方法无法通过单次检测获得探测器波动;（2）对于谱图噪声（谱线随机波动）,由探测器响应随机波动和扫描重复误差转变为CCD探测器像素响应差异、探测器随机噪声和与光学系统分辨力有关的模式噪声。噪声类型发生改变,导致原有的光谱质量评价方法适用性变差,基于实测光谱提出更具适应性的光谱质量评价方法具有很强的现实意义。根据拉曼光谱仪检测器的变化,对采集光谱信号的成分进行分析,在该分析的基础上提出了CCD光谱仪的噪声模型假设,根据该假设使用不同的信号极值点频率对不同的噪声进行像素分离,并对噪声频率模式进行了数值模拟,模拟结果与假设相符;在此基础上提出并实验验证了通过谱线极值间距评估谱线噪声的拉曼光谱信噪比评估方法,该方法包括以下两个步骤：（1）通过采集多次实测光谱进行叠加,叠加过程中对对应不同频次的光谱极值点数量进行统计,得到统计结果后基于文中规律分离光谱仪中的环境噪声和暗噪声;（2）应用上述分离结果,对实测光谱中对应暗噪声的谱线极值点作统计平均,再将该值应用于文中公式,计算得到信噪比。该方法在进行了步骤（1）的前期准备后,可以通过单张谱图评估CCD拉曼光谱仪的随机噪声,并用于评估光谱的信噪比。基于光学构架相同、CCD探测器不同的三个拉曼光谱系统进行实验,采用该方法通过设定信噪比阈值对谱图质量进行控制,获得了一致的光谱曲线;基于该方法对同步叠加平均法进行信噪比拟合,拟合优度达到98%。该方法可用于拉曼光谱仪的性能评估和获取拉曼光谱谱图的质量实时控制。理论和实验表明：对于基于CCD探测器的拉曼光谱仪器,当确定样品和特征峰时,可以基于此方法获得信噪比。该方法还可用于比对不同配置的拉曼光谱设备,以及作为控制谱图质量一致性的标准,并对基于拉曼光谱技术的智能鉴别系统的开发具有指导意义。     

光纤中拉曼散射回波超高灵敏度探测技术研究

与布里渊散射不同,石英光纤中斯托克斯拉曼散射与光纤所受应力无关,只是绝对温度的函数,而且其拉曼频移为1.395×1013 Hz, 比布里渊散射易于提取,作为分布式光纤温度传感器的传感信号有一定的优势,但斯托克斯拉曼散射信号比布里渊弱,其峰值功率在APD中产生的光电流在nA级,低于APD的噪声电流,经光电转换后信号的信噪比小于1,傅里叶变换以及小波变换都无法有效地处理这类信号。通过对斯托克斯拉曼散射信号进行特征分析后,采用累加与小波降噪的综合方法提取该信号,实现在APD噪声电流以下的超灵敏度探测,达到每度0.104 nA的温度灵敏度,低于本系统所有APD噪声电流2.3 nA的1个数量级。     

EEMD在土壤剖面反射光谱消噪中的应用

实测光谱常含有大量干扰信息,消噪在光谱数据处理和分析中极为重要,它直接影响后续的定量分析和信息挖掘。因此,选择适当的消噪方法是改善光谱分析精度,提升光谱分析能力的一个关键性突破。集合经验模态分解(EEMD)方法是一个以信号固有特征尺度为度量的时空滤波过程,能充分保留信号本身的非线性和非平稳特征,在信号的滤波和消噪中具有较大的优势。结合EEMD的多尺度滤波特性,提出了一种新的EEMD阈值光谱消噪方法,并应用于新疆塔里木河中游典型绿洲33个土壤剖面反射光谱数据的预处理。为探讨EEMD阈值法在土壤剖面反射光谱消噪中的效用,对EEMD阈值法和小波阈值法的消噪结果进行了对比分析。结果表明：与传统的小波阈值法相比,EEMD阈值法消噪结果的信噪比从14.836 6 dB提高到34.275 7 dB,均方根误差由6.786 1×10-5降到7.240 6×10-6,相关系数从0.982 5提高到0.999 8,EEMD阈值法的三个消噪效果衡量指标均优于小波阈值法。证明了EEMD阈值法可有效地去除土壤剖面光谱噪声,较好地保留了光谱的细节信息,提高了光谱的定量分析精度,且与小波阈值消噪方法相比具有较强的可靠性和自适应优势,作为光谱数据预处理的一种新方法,其应用前景良好。     

EEMD在土壤剖面反射光谱消噪中的应用

实测光谱常含有大量干扰信息, 消噪在光谱数据处理和分析中极为重要, 它直接影响后续的定量分析和信息挖掘。因此, 选择适当的消噪方法是改善光谱分析精度, 提升光谱分析能力的一个关键性突破。集合经验模态分解(EEMD)方法是一个以信号固有特征尺度为度量的时空滤波过程, 能充分保留信号本身的非线性和非平稳特征, 在信号的滤波和消噪中具有较大的优势。结合EEMD的多尺度滤波特性, 提出了一种新的EEMD阈值光谱消噪方法, 并应用于新疆塔里木河中游典型绿洲33个土壤剖面反射光谱数据的预处理。为探讨EEMD阈值法在土壤剖面反射光谱消噪中的效用, 对EEMD阈值法和小波阈值法的消噪结果进行了对比分析。结果表明: 与传统的小波阈值法相比, EEMD阈值法消噪结果的信噪比从14.836 6 dB提高到34.275 7 dB, 均方根误差由6.786 1×10-5降到7.240 6×10-6, 相关系数从0.982 5提高到0.999 8, EEMD阈值法的三个消噪效果衡量指标均优于小波阈值法。证明了EEMD阈值法可有效地去除土壤剖面光谱噪声, 较好地保留了光谱的细节信息, 提高了光谱的定量分析精度, 且与小波阈值消噪方法相比具有较强的可靠性和自适应优势, 作为光谱数据预处理的一种新方法, 其应用前景良好。     

包头矿的拉曼光谱

本文报道了我国发现的一种含大量Ba、Ti和Nb的硅酸盐类新矿物－包头矿的拉曼光谱特征,着重讨论了拉曼光谱带的归属问题,确定了包头矿中钛氧八面体和硅氧四面体的主要拉曼光谱的振动频率,进一步为包头矿的矿物学增添了谱学新资料。