Versuch einer Kinetik analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Studium der elektroanalytischen Methoden, und zwar insbesondere dasjenige der inneren Elektrolyse, zu der Aufstellung von Verfahrenswerten führt. Es ergeben sich die Begriffe der analytisch genutzten Arbeit und Leistung sowie der analytisch nutzbaren Arbeit und Leistung. Von diesen 4 Kategorien geben die ersteren die in jedem Falle aufgewandte Energie, während die letzteren sich aus einer Fülle von Einzelbestimmungen als Mittelwerte errechnen lassen. Es sind die Normenwerte für das vorgeschriebene Verfahren. Man wird aus ihnen nicht nur ersehen, wie die Einzelwerte schwanken (relative Genauigkeit), sondern auch, wie durch Änderung der Arbeitsvorschrift eine Verbesserung oder Verschlechterung herbeigeführt wird. Dabei wird man sich mit Vorteil der Bestimmung des inneren Widerstandes nach dem Leistungsgesetz bedienen.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Literaturdokumentation in der Analytischen Chemie

Zusammenfassung Der in den Referatezeitschriften Chemical Abstracts, Analytical Abstracts und Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie erkennbare alphabetischsystematische Aufbau der Indexregister wird dargestellt und beurteilt. Die Beispiele stammen aus den Indexabschnitten Atomabsorptionsspektrometrie (Methode), Phenole (Stoff) und Boden (Material). Unter Berücksichtigung der Ergebnisse werden Vorschläge zur benutzerfreundlichen Gestaltung eines analytisch-chemischen Indexsystems nach einer 3-W-Regel (Fragen nach WAS, WIE und WORIN, WOZU?) gemacht und diese Anforderungen an einer Stichprobe von 47 Referaten von Veröffentlichungen aus 21 verschiedenen Zeitschriften in den Indices der Referatzeitschriften überprüft. Die Recall-Raten nach den vorgegebenen Schlüsselwörtern für jede Teilfrage der 3-W-Regel liegen zwischen 3 und 51% und für die Frage nach der Methode mit 3–14% am niedrigsten.

---

Literature documentation in analytical chemistryIII. Structure and valuation of index systems

Summary The recognizable alphabetic-sytematic structure of the indices in the abstract journals Chemical Abstracts, Analytical Abstracts and Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie is described and criticized. The examples are taken from the index sections atomic absorption spectrometry (method), phenols (substance) and soil (material). In consideration of the results and taking into account the needs of the user suggestions for the construction of an analytical-chemical index system according to a 3-Wprinciple (questions for what, in what way and wherein, whereto) are given, and these requirements are proved by a random sample of 47 abstracts from publications of 21 diverse journals taken from the indices of the abstract journals. The recall ratios resulting from the pretended key words for every sectional question of the 3-W-priciple are between 3 and 51%; for the question as to the method they are most inferior with 3–14%.

---

---

Teil II siehe Fresenius Z Anal Chem 304:28 (1980)     

Tautomerism and stereochemistry of isohypericin,bromohypericines, and gymnochromes: Force field investigations

Summary Using an MM2 derived force field the stereochemistry and tautomerism of isohypericin and several bromohypericines, including gymnochrome D and isogymnochrome D, were investigated. The geometries of the propeller and double butterfly conformers of isohypericin were similar to those of hypericin. However, an interconversion barrier between the enantiomeric propeller conformers was found, which was 53 kJ/mol lower in isohypericin. From the ten tautomers of isohypericin the 7,14-dioxo tautomer was calculated to be the most stable one by about 50 kJ/mol. In the bromo derivatives and the gymnochromes the bromine substituents caused a ruffling of the biaryl fragments. The buttressing effect of the bromine led to an enhancement of the interconversion barriers between enantiomeric conformers. The double butterfly conformer was found to be more stable than the propeller conformer for tetrabromohypericin and the gymnochromes.

---

Tautomerie und Stereochemie von Isohypericin und Bromhypericinen: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik

Zusammenfassung Die Stereochemie von Isohypericin und einiger Bromhypericine sowie von Gymnochrom D und Isogymnochrom D wurden mit Hilfe eines von MM2 abgeleiteten Kraftfeldes untersucht. Die Geometrien der Propeller- und Doppelschmetterlings-Konformeren sind vergleichbar mit jenen des Hypericins. Die Interkonversionsbarriere zwischen den enantiomeren Propeller-Konformeren ist jedoch um etwa 53 kJ/mol niederer als im Hypericin. Von den zehn Isohypericin-Tautomeren ist das 7,14-Dioxotautomere das um etwa 50kJ/mol stabilste. In den Bromderivaten und den Gymnochromen bewirken die Bromsubstituenten eine Wellung der Biarylfragmente, wobei der Buttressing-Effekt der Bromsubstituenten zu einer Erhöhung der Interkonversionsbarrieren zwischen enantiomeren Konformeren führt. Das Doppelschmetterlings-Konformere ist beim Tetrabromhypericin und bei den Gymnochromen stabiler als das Propeller-Konformere.

     

An application of the functional Boys-Bernardi counterpoise method to molecular potential surfaces

The functional counterpoise method, proposed by Boys and Bernardi [1], is applied to the theoretical prediction of hydrogen bonding potential surfaces, using a minimal basis to represent the atomic orbitals (STO-3G). Using this method, with a systematically chosen correction factor, one can compute potential surfaces with an STO-3G basis as accurately as with a much more flexible atomic basis.

---

Zusammenfassung Die funktionale Ausgleichsmethode, von Boys and Bernardi [1] vorgeschlagen, wird zur theoretischen Vorhersage der Potentialflächen von Wasserstoff-Bindungen benutzt. Dabei werden die Atomorbitale durch einen minimalen Basissatz (STO-3 G) dargestellt. Indem man diese Methode mit einem systematisch ausgewählten Korrekturfaktor benutzt, kann man Potentialflächen mit einer STO-3 G Basis ebenso gut wie sonst nur mit einem sehr viel flexibleren Atombasissatz berechnen.

     

X-ray structural analysis of tetrahydrofurofuran lignans

The crystal structures of two diastereomeric tetrahydrofurofuran lignans, diasesartemin (1) and episesartemin-B (2), were determined. The former one is of the classical axial-axial substitution type (the two aryl moieties of the 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furan in ax-ax position), the latter one belongs to the axial-equatorial type. Analysis of the X-ray results revealed that in both cases the substituents are attached in pseudo-equatorial positions due to a flip of the (slightly twisted) envelope conformation of the oxolane five-rings. In1 the oxygen atoms of the two five rings point against each other (overall boat conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-endo topology), in2 one ring is folded towards and the other one is folded away from the second ring (overall boat-chair conformation of the tetrahydrofurofuran system orendo-exo topology): as a consequence,all aryl substituents adopt a pseudo-equatorial position. The terms ax-ax, ax-eq, and eq-eq used throughout in the literature are therefore misleading as far as the true conformations are concerned. Analysis of the aromatic short wavelength CD couplet of1 by means of the coupled oscillator model shows that the X-ray derived geometry is compatible with the CD data in solution.

---

Röntgenstrukturanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen

Zusammenfassung Es wurde die Kristallstruktur von zwei diastereomeren Tetrahydrofurofuran-Lignanen, Diasesartemin (1) und Episesartemin-B (2), bestimmt. Ersteres gehört dem klassischen axial-axial-substituierten Typ an (dabei sind die zwei Arylsubstituenten des 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans in ax-ax-Position), das zweite gehört zum axial-equatorial-Typ. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die Aryl-Substituenten immer in pseudo-equatorialen Positionen stehen, da die Oxolan-Fünfringe eine entsprechende (leicht getwistete) Briefumschlag-Konformation einnehmen. In1 zeigen die Sauerstoffatome der beiden Ringe zueinander (insgesamt eine Boot-Konformation des Tetrahydrofurofuransystems bzw.endo-endo-Topologie), in2 ist ein Ring in Richtung zum, der andere Ring jedoch weg vom jeweils zweiten gegenüberliegenden gefaltet (insgesamt eine Boot-Sessel-Anordnung in der Tetrahydrofurofuran-Einheit bzw.endo-exo-Topologie): Eine Folge davon ist, daß alle Arylsubstituenten eine pseudo-equatoriale Position einnehmen. Die in der Literatur durchgehend verwendete Bezeichnung ax-ax, ax-eq oder eq-eq ist daher bezüglich der tatsächlichen Konformation mißverständlich. Die Analyse der kurzwelligen aromatischen CD-Banden von1 mittels des Modells der gekoppelten Oszillatoren zeigte, daß die Konformation aus der Röntgenstrukturanalyse mit den CD-Daten in Lösung in Übereinstimmung ist.

     

Volumen-, Temperatur- und Intensit?tsmessungen an Knallgasflammen

Ohne ZusammenfassungVortrag, gehalten auf der Tagung der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe Analytische Chemie am 25. Oktober 1958 in Marburg (Lahn).Dissertation, Chemisches Institut der Universität Bonn.     

Schmelzen und Kristallisieren des 4,6-Polyurethans nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Röntgenographisch wurde das Schmelzen einer hochgetemperten, maximal kristallisierten Polyurethanprobe beobachtet. Es wurde erkannt, daß das integrale Verhalten sich aus zwei unterschiedlichen Vorgängen in den lateralen Gitterrichtungen zusammensetzt, dem kontinuierlichen Schmelzen dervan-der-Waals-Bindungen und dem relativ scharfen Schmelzen der HBrücken. Als Ursache für die mit steigender Temperatur kontinuierlich abnehmende Intensität dervan-der-Waale-Interferenz einschließlich der bei hohen Temperaturen auftretenden Linienverbreiterung wurden elastische Gitterschwingungen angenommen, die sich nachweisbar infolge der Anisotropie des Gitters nur eindimensional auswirken.Es wurde festgestellt, daß eine ohne jede Kristallisation abgeschreckte Polyurethanprobe stufenweise kristallisiert, indem zwischen 0 und 100° C zunächst ein Pseudokristall gebildet wird, der nur laterale, also eine zweidimensionale gittermäßige Ordnung zeigt. Oberhalb 100° C wird dann durch Herstellung der für den Aufbau der vollkommenen Zelle notwendigen intramolekularen Ordnung die trikline Struktur eingenommen.Wegen genauerer und ausführlich gebrachter Einzelheiten muß auf eine Veröffentlichung verwiesen werden, welche im Rahmen der Bunsentagung 1959 erfolgte.Wegen genauerer und ausführlich gebrachter Einzelheiten muß auf eine Veröffentlichung verwiesen werden, welche im Rahmen der Bunsentagung 1959 erfolgte     

Arch?ometrische Untersuchungen von r?mischen Ziegeln und Wandplatten

Zusammenfassung Am Beispiel von Ziegel- und Wandplattenbruchstücken einer römischen Wüstung bei Schwarzenholz (Saarland) wird die Auswertung der Analysendaten und der Ergebnisse von Schnittbetrachtungen vorgestellt. Als geeignete Analysenverfahren erweisen sich die Röntgenfluorescenzanalyse und die Atomabsorptionsspektralanalyse. Mit Hilfe der Taxometrie gelingt eine Einteilung der Bruchstücke in die Gruppen Örtliches Material, Blickweiler und Gestempeltes Material. Die Untersuchungsergebnisse gestatten die Bestimmung des mengenmäßigen Anteils verschiedener Produktionen für einen Fundplatz und erlauben somit dem Archäologen Aussagen über wirtschaftliche Zusammenhänge.Für finanzielle Unterstützung danken wir der Stiftung Volkswagenwerk, Hannover.     

Über die Verwendung von Adsorptionszonen in der Ringofenmethode

Zusammenfassung Um auch thermolabile Substanzen mit der Ringofenmethode untersuchen zu können, wird an Stelle der sonst üblichen Temperaturbarriere eine Adsorptionsbarriere vorgeschlagen. Mit Hilfe des Ringofens wird eine scharf ausgebildete ringförmige Zone eines Adsorptionsmittels auf Filterpapier hergestellt. Die zu konzentrierenden Substanzen werden mit einem Lösungsmittel — ohne Verwendung des Ringofens selbst — in diese Zone gewaschen.

---

On the application of adsorption zones in the ring-oven method

Summary To permit also the investigation of thermo-labile substances by the ring-furnace method, it has been suggested that the usual temperature barrier be substituted by an adsorption barrier. A sharply developed ring-shaped zone of an adsorption agent is produced on filter paper with the aid of the ring furnace. The substances to be concentrated are washed into this zone by means of a solvent without employing the ring furnace itself.

     

Leistungsvergleich chromatographischer Trennverfahren

Ohne ZusammenfassungVorgetragen auf der Tagung Hochdruck-Flüssigkeits- Chromatographie, Innsbruck, 20.–23. 5. 1975.     

Material- und Signalflu?

Zusammenfassung Der industrielle Produktionsprozeß wird gedanklich aufgeteilt in einen Arbeits- und einen Informationsprozeß. Ausgangspunkt des Informationsprozesses ist die Probenahme aus dem Materialfluß. Die Bedeutung repräsentativer Proben sowie Fragen diskontinuierlicher und kontinuierlicher Probenahmeverfahren werden behandelt.Die aus der Analyse stammenden Signale werden nach statistischen Methoden in spezieller Weise angeordnet. Danach wird der Informationsgehalt analytischer Nachrichten nach Regeln der Informationstheorie errechnet. Die Übertragung des Informationsgehaltes in der Zeit ergibt einen Informationsfluß.Der vom Arbeitsprozeß tatsächlich benötigte Informationsfluß und der von der Analytik bereitgestellte Informationsfluß werden verglichen und in ein Gleichgewicht gebracht. Daraus werden Rückschlüsse auf eine notwendige und ausreichende Analytik gezogen. Es ist das Ziel des analytischen Informationsprozesses, die Entropie des Arbeitsprozesses auf ein Minimum herabzusetzen.

---

Material and signal flow

An industrial production process is considered to be divided into a working process and an information process. Starting point for the information process is the sampling of a material flow. The meaning of representative samples as well as questions of continuous and non-continuous sampling methods are discussed.The signals coming out of analysis are arranged in a special way according to statistical methods. Thereafter the information content is calculated by using rules of the information theory. The transmission of the information content within a certain time results in an information flux.The information flux actually required by the working process is compared to the information flux provided by analysis; and both are put into an equilibrium followed by considerations on necessary and sufficient analytical actions. It is the aim of analytical information processes to reduce the entropy of the working process to a minimum.

     

The electronic structure of the boron hydrides

In parts I and II of this series [1] it has been demonstrated that localized three centre and two centre bonds may be used as basic functions for molecular orbital calculations on closed (cage) and open (basket) boron polyhedral molecules. In the present paper it is shown that the face and edge matrices of this theory are related to incidal and 1 and 2 simplexial matrices in the same way that Hückel matrices in the theory of unsaturated hydrocarbons are related to incidal matrices and 0 and 1 simplexial matrices. The theory is thus a topologically-correct extension of Hückel theory to three dimensions.

---

Zusammenfassung In Teil I und II dieser Serie [1] wurde demonstriert, da\ lokalisierte Dreizentren- und Zweizentren-Bindungen als Basisfunktionen für MO-Rechnungen bei geschlossenen (KÄfig) und offenen (Korb) polyhedralen Borwasserstoff-Molekülen benutzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, da\ die OberflÄchen- und Randmatrizen dieser Theorie mit Incidal- sowie 1- und 2-Simplexmatrizen verwandt sind, in derselben Art wie die Hückel-Matrizen in der Theorie der ungesÄttigten Kohlenwasserstoffe mit Incidal-Matrizen sowie 0- und 1-Simplexmatrizen in Beziehung stehen. Die Theorie ist somit eine topologisch korrekte Erweiterung der Hückel-Theorie auf drei Dimensionen.

---

Résumé Dans les parties I et II de cette suite d'articles on a démontré que des liaisons localisées à trois et à deux centres peuvent Être employées comme fonctions de base pour des calculs d'orbitales moléculaires sur des molécules polyhédriques boriques fermées («cage») et ouvertes («panier»). Dans cet article on montre que les matrices «faces» et «arÊtes» de cette théorie sont liées aux matrices d'incidence et aux matrices Simplexes 1 et 2 de la mÊme manière que dans la théorie de Hückel la matrice hamiltonienne est reliée aux matrices d'incidence et simplexes 0 et 1. La théorie est donc une extension à trois dimensions, correcte du point de vue topologique, de la méthode de Hückel.

     

Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze quantitativer Analysenmethoden. Berechnung dieser Kennzahlen für (spektral-)photometrische Verfahren

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, den unteren Anwendungsbereich quantitativer Methoden ebenso wie in der qualitativen Mikroanalyse durch die Begriffe Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze zu kennzeichnen. Durch die Ableitung dieser Werte nach mathematisch-statistischen Regeln erhalten Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze den Charakter objektiver Kennzahlen. Für photometrische und spektralphotometrische Methoden werden Gleichungen zur Berechnung der Grenzkonzentration ing/ml und in Prozent der Probe, sowie der Erfassungsgrenze ing Substanz angegeben. Berechnungsgrundlagen sind die Streuung der Blindwerte, der molare Extinktionskoeffizient oder der Sandellsche Empfindlichkeitsindex und andere analytische Parameter.

---

Summary It is suggested that the lower application region of quantitative methods, just as in the case of qualitative microanalyses, be characterized by the concepts limiting concentration and detection limit. These values acquire the character of objective coefficients when they are derived in accord with mathematical-statistical laws. Equations for calculating the limiting concentration ing/ml and in % of the sample, as well as the detection limit ing of the material, are given for photometric and spectrophotometric methods. The bases for the calculation are the dispersion of the blank values, the molar extinction coefficient, or the Sandell sensitivity index and other analytical parameters.

---

---

Herrn Professor Dr.Hans Lieb aus Anlaß seines 80. Geburtstages gewidmet.     

Bestimmung einer Phasenumwandlungstemperatur mit der Differentialthermoanalyse. II

Zusammenfassung Die Temperatur einer Phasenumwandlung, verfolgt mit der Differentialthermoanalyse, kann aus der Abweichung der DTA-Kurve von der Basislinie oder aus dem einfach zu konstruierenden onset-Punkt bestimmt werden. Ein Vergleich beider Verfahren zeigt, daß das Verfahren, das auf dem onset-Punkt basiert, zwar mit einem systematischen Fehler behaftet ist, aber frei von individuellen Interpretationen beim Auswerten ist. Der systematische Fehler läßt sich klein halten, indem man möglichst langsam aufheizt, bzw. abkühlt.Teil I: diese Z. 266, 21 (1973).