H_2O和SO_2对汞在MnO_2表面吸附影响的机理研究

MnO_2是一种备受关注的低温SCR脱硝催化剂的活性组分材料,其不仅对NO_x具有强催化还原作用,而且能够把烟气中的单质汞(Hg~0)催化氧化为易脱除的氧化态汞。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了H_2O和SO_2在MnO_2表面的吸附机理,并分析其对Hg~0吸附的影响机制.结果表明,H_2O主要吸附在MnO_2(110)表面的Mn_5 top位,而Hg~0主要吸附在O_(br)bridge上,因此H_2O与Hg~0在MnO_2表面不会发生竞争吸附;SO_2能稳定的吸附在MnO_2(110)表面O_(br)bridge或者hollow位上,且SO_2的吸附能小于Hg~0的吸附能,故SO_2会与Hg~0竞争吸附,从而对Hg~0在MnO_2上的吸附产生不利影响。     

低温等离子体注入定向Hg氧化实验研究

燃煤烟气汞脱除的核心是单质汞(Hg~0)的高效氧化。本文基于低温等离子体技术,系统研究了放电电压、自由基源气体组成、烟气温度及烟气组分对氯自由基(Cl)注入强化氧化Hg~0的影响,结果发现降低注入点烟气温度、增加Cl注入量以及烟气中的NO均有利于Hg~0氧化,最佳放电电压的选取则与自由基源气体组成密切相关,一定条件下,注入极少量C_(12)(19 mg/m~3)即可获得97.9%的Hg~0氧化率。     

溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学研究

本文建立了溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学模型,并模拟了烟气中不同HBr浓度、降温速率及未燃尽炭直径条件下汞的形态分布。结果表明多相模拟预测结果与实验数据吻合较好,敏感性分析显示溴对汞均相氧化的主要反应通道是Hg~0+Br_2(?)HgBr_2;溴对汞非均相氧化的主要反应通道是StBr(s)+Hg~0(?)StHgBr(s)。HBr浓度一定的条件下,随着未燃尽炭直径的减小,汞的氧化率增加。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化脱除NO机理研究

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性.CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂在200～450℃范围内脱硝效率保持在70%以上.利用程序升温方法研究了催化剂对NH3的氧化性能,活性组分负载量增多,加强了催化剂对NH3氧化性能.红外表征显示NH3被吸附在催化剂的L酸位和B酸位.NO以多种硝酸盐物种在催化剂表面吸附.吸附态NH3参与SCR反应,但吸附态NO物种仅部分参加SCR反应.     

PbO对V_2O_5/TiO_2催化剂NH_3选择性催化还原NO的影响

基于铅在中国燃煤和MSW焚烧烟气中的特点,采用静态N_2物理吸附、NH_3化学吸附、程序升温表面反应、傅里叶变换红外光谱和催化剂活性评价的方法,研究了PbO对1 wt.%V_2O_5/TiO_2催化剂NH_3选择性催化还原NO的影响.结果表明,PbO使SCR催化剂活性降低.对于燃煤锅炉,PbO对V_2O_5/TiO_2催化剂的影响可以忽略不计;对于MSW焚烧炉,PbO是使V_2O_5/TiO_2催化剂失活的重要铅化合物.Pb覆盖在TiO_2表面上,与V活性位覆盖在TiO_2表面上的方式类似.催化剂的失活主要是由于PbO中和了催化剂表面Brφnsted酸性位的酸性,Brφnsted酸性位对于NH_3的吸附和活化起重要作用.     

Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁同位素位移和超精细结构的理论研究

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下理论评估了Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁的质量位移(mass shift, MS)和场位移(field shift, FS)在其同位素位移(isotope shift, IS)中的相对贡献,发现MS远小于FS而可以被忽略.在此基础上,通过系统地考虑该原子体系中主要的电子关联效应,计算了这条钟跃迁FS的精确值以及涉及到的上下两个能级的超精细结构常数,并得到了几种稳定汞同位素离子该跃迁的IS和超精细结构分裂.其中,计算的~(199)Hg~+和~(198)Hg~+离子之间的钟跃迁频率偏移与已有实验测量值相比误差为2%左右.最终,本文给出了汞离子7种常见同位素该谱线的绝对频率值,为实验上的谱线测量提供了有效的理论依据.     

铁基磁流化床SCR烟气脱硝的磁场效应

进行了铁基磁流化床SCR烟气脱硝实验研究,并对铁基床料进行了BET和XRD分析。结果表明,在0.01～0.015 T磁场下,180℃时的SCR脱硝效率达90%,将高效脱硝温度范围从无磁场时的220～250℃扩展至180～250℃。其原因主要在于辅加磁场降低了SCR反应的表观活化能,改善了Fe_2O_3催化剂的SCR活性。磁流化床中Fe_2O_3催化剂SCR脱硝反应的磁场效应可归纳为:磁场强化NO在Fe_2O_3表面的磁化学吸附;磁场促进活性自由基NH_2的生成以及自由基NH_2与NO的反应;磁场流态化良好的传热、传质特性进一步促进了脱硝反应。     

钒钨铈催化剂的低温SCR反应机理研究

本文使用等体积浸渍法制备了钒钨铈(V2O5-WO3/CeO2)选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂,并使用一系列的原位傅里叶变换红外(In-situ FTIR)光谱详细研究了该催化剂的低温SCR反应过程(本文选用200℃)。通过将原位红外光谱与化学诱捕法耦合使用,成功捕捉并识别了低温SCR的不稳定反应中间产物亚硝酸盐(nitrites),并以该亚硝酸盐物种为主要的反应活化产物,建立了基于NO氧化活化的低温SCR还原半圈反应动力学模型.该动力学模型可准确描述V2O5-WO3/CeO2催化剂低温SCR中NO与表面吸附NH3的瞬态反应过程。     

低温等离子体协同NH_3-SCR去除柴油机NO_x研究

为研究低温等离子体协同NH_3-SCR去除柴油机NO_x的性能与相关影响因素,实验研究了单独NH_3-SCR,单独低温等离子体以及低温等离子体协同NH_3-SCR三种系统下NO_x的去除效率,并考察了反应温度、NO_2/NO比值、O_2浓度、C_3H_6浓度、放电能量密度等因素对各系统去除NO_x的影响。实验结果表明;在合适的O_2浓度下,低温等离子体可以有效将NO部分氧化为NO_2,但过多的能量密度输入会导致副产物的大量生成同时造成能量消耗过多;提高NO_2的量对于低温工况下大幅度提高SCR还原NO_x效率有重要意义,当NO_2/NO=1时,NH_3-SCR在各温度下NO_x转化效率达到最高,继续增大NO_2的比例,NO_x的转化效率又趋于下降。利用低温等离子体辅助NH_3-SCR的协同作用可以大幅度提高低温工况下NH_3-SCR的NO_x转化效率。     

WFGD系统中pH对Hg~(2+)还原释放机理的实验研究

湿法脱硫系统对燃煤电站烟气中的Hg~(2+)具有良好的脱除作用,但Hg~(2+)在脱硫系统内会被还原变为Hg~0再次释放,造成汞的二次污染。本文系统研究了不同pH值条件下,温度、SO_3~(2-)浓度以及O_2浓度对Hg~(2+)的还原再释放的影响。实验结果表明:相同pH值条件下,温度的升高会极大地促进Hg~(2+)的还原释放,溶液中SO_3~(2-)离子浓度的增大会与Hg~(2+)反应生成Hg(SO_3)_2~(2-)从而抑制了Hg~(2+)的还原;pH降低会造成配合物HgSO_3的质子化,促进Hg~0的再释放。O_2的存在会破坏Hg(SO_3)_2~(2-)的稳定性,并且O_2浓度越高这种破坏作用越明显,从而增强Hg~(2+)的还原再释放。同时,在较高pH值环境下,溶液中SO_4~(2-)含量较高进而抑制Hg~(2+)的释放。     

CeO_2/TiO_2催化剂上NH_3选择性催化还原NO反应动力学研究

采用溶胶-凝胶法制备了CeO_2/TiO_2催化剂,对CeO_2/TiO_2催化剂上NH_3选择性催化还原NO反应进行了动力学研究。实验结果表明:NO转化速率与NO成一级反应,与NH_3成零级反应,与O_2成0.5级反应,反应主要遵循Eley-Rideal机理进行;该反应的活化能为51.2 kJ/mol。     

H2O对钒钛催化剂快速SCR反应影响规律及机制研究

相比常规烟气气氛中的选择性催化剂还原脱硝(SCR)反应,商用钒钛(V₂O₅/TiO₂)催化剂在NO₂加入后构成的快速SCR反应气氛中具备优异的低温脱硝反应性能,快速SCR反应被认为具有良好的低温脱硝应用前景。烟气中存在的水蒸气会严重降低SCR催化剂在低温下的脱硝活性,因此本文重点研究了水蒸气对钒钛催化剂上标准及快速SCR反应的影响,发现快速SCR反应比标准SCR反应具备更优异的抗水性能。本文采用动力学实验结合密度泛函理论计算的研究方法,得到H₂O和NH₃在催化剂表面的竞争性吸附是H₂O抑制标准SCR反应的重要影响因素之一,而在快速SCR反应中,NO₂对催化剂的快速重氧化作用使得反应速率始终保持在较高水平,削弱了H₂O对NH₃的竞争性吸附影响,从而了展现良好的抗H₂O影响性能。     

脱硫废水Hg~(2+)-Cl~--SO_3~(2-)体系中汞配合物稳定性影响的研究

湿法烟气脱硫设备作为可协同脱除烟气中汞污染物的技术得到了广泛应用。但是,脱硫废水排放可能会引起的二次污染却少有关注。本文通过搭建实验台架,根据脱硫废水性质模拟脱硫废水的Hg~(2+)-Cl~--SO_3~(2-)体系。并通过紫外可见光谱分析手段确定C1HgSO_3为脱硫废水中主要汞配合物。实验研究了废水温度、pH、氧化程度以及重金属含量等因素的变化对CIHgSO_3的稳定性的影响。发现废水性质的改变可以打破Hg~(2+)-Cl~--SO_3~(2-)体系的平衡,从而破坏了ClHgSO_3的稳定性。     

α/γ-Fe_2O_3和H_2S对Hg~0脱除机理的实验研究

在不同的反应温度下,选用α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3为吸附剂,使用VM3000在线测汞仪测定出口Hg~0浓度,研究了气化过程中烟气成分H_2S气体存在下,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3和Hg~0的反应机理。实验结果表明,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对汞转化有关键作用;H_2S和α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对Hg~0的脱除,非均相反应占主导作用,反应机理为Eley-Rideal机理,即气体H_2S先吸附至氧化铁表面生成中间物质S_(ad),然后再与气态Hg~0发生反应。     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱（土）金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究。结果表明,助剂CeO2、Li2O能较大幅度提高催化剂的的低温活性,使NO的最高转化率增加1-3.5倍。Pd/CeO2-Al2O3、Pd/LiO2-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力。并讨论了NO、N2O、NO2^-和NO3^-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响。     

Mn掺杂对磁性γ-Fe_2O_3低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法制备一系列Fe_(1-x)Mn_xO_z(x为Mn物质的量比,x=0、0.1、0.3、0.5)磁性催化剂,考察Mn掺杂对γ-Fe_2O_3催化剂低温SCR脱硝活性的影响规律。结果表明,Mn掺杂能显著提高γ-Fe_2O_3的低温SCR脱硝活性,并拓宽其活性温度窗口;Fe_(0.7)Mn_(0.3)O_z催化剂的低温SCR脱硝活性最高,在125~200℃其NO_x转化率约为100%。N_2吸附及XRD分析结果表明,Mn的掺杂能优化γ-Fe_2O_3催化剂的孔隙结构及孔径分布,增大其比表面积和比孔容,并与催化剂中铁氧化物相互作用形成良好固溶体,从而提高γ-Fe_2O_3催化剂的低温SCR活性。     

脉冲介质阻挡放电条件下NO/O2/N2/Hg0体系反应动力学模拟

利用低温等离子体净化烟气中NO2和Hg是一种极具前景的技术,本文对脉冲介质阻挡放电条件下的NO/O2/N2/Hg0体系建立了反应动力学模型,对高能电子参与N2、O2和H2O电离解速率常数采用碰撞反应截面方法求取,模拟预测了活性自由基元(O、OH)、和Hg0等组分在反应器内随时间的变化规律.模拟结果表明:脉冲介质阻挡放电可以有效地脱除烟气中的NO,并促进单质汞的氧化;脉冲电源特性对脱除效率有明显的影响,电源纳秒级脉冲峰宽时间越长,电源脉冲放电频率越高, NO净化及单质汞的氧化效率越好.     

基于T-Hg~(2+)-T结构的非标记共振光散射法检测汞离子

根据目标物诱导核酸分子构象发生变化,导致体系共振光散射强度增大的原理建立了检测Hg~(2+)的新方法。当溶液中有Hg~(2+)存在时,基于"T-Hg~(2+)-T"特异性结合作用,促使Hg~(2+)特异核酸探针的构象发生变化,由单链状态变为刚性双链结构,使体系共振光散射强度增大。在波长566nm处,当汞离子浓度在7.2×10~(-9)~9×10~(-8)mol·L~(-1)范围内时,体系的共振光散射增强程度ΔI与汞离子的浓度(c)具有良好的线性关系。其线性方程为ΔI=5.12c+3.55(r=0.999 5)。将该方法用于环境水样中汞离子的测定,相对标准偏差(RSD)小于1.9%;样品加标回收率为99.4%~104.3%。该方法以Hg~(2+)的高度特异性核酸探针作为识别元件,通过控制Hg~(2+)浓度的变化调节共振光散射强度的变化,将Hg~(2+)的检测转化为对DNA分子构象变化的检测,该转化有利于增强体系共振光散射强度,提高方法灵敏度,该共振光散射检测方法能检测到浓度为2.16×10~(-9)mol·L~(-1)的Hg~(2+)。同时,由于"T-T"错配碱基对对Hg~(2+)的特异结合能力,显著提高了该分析方法对Hg~(2+)的选择性。另外,该方法操作简便、不需标记。     

700～85°C内H2O对CaO上NH3氧化的影响

本文验证了先前建立的FTIR定量方法对高H2O含量下NO和NH3测量的精度,研究了700～850°C内H2O对CaO上NH3氧化的影响.结果表明:含H2O高达15%时,NO和NH3的测量结果仍具有高精度,误差分别为±2%和±3%;H2O抑制CaO上NH3氧化的活性及副产物NO2的生成;NH3转化率随H2O浓度增大先迅速降低而后降低缓慢;同一温度下,NO产物选择性不随H2O浓度变化而改变;基于H2O Langmuir吸附于CaO表面竞争活性位,建立了H2O抑制CaO上NH3氧化的动力学模型,与实验结果符合良好.     

改性壳聚糖吸附剂表征及脱除Hg~0的实验研究

应用VM3000在线测汞仪作为检测手段,在固定床实验台架上,用碘、硫酸和盐酸改性壳聚糖为吸附剂进行脱汞(Hg~0)实验研究。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对吸附剂进行性能表征。结果表明,碘化钾、硫酸(盐酸)和壳聚糖中的氨基发生了化学反应。质子化的壳聚糖更利于吸附碘这一对Hg~0有吸附力的活性位,壳聚糖吸附剂上碘等活性位的存在形态是其脱除汞的关键因素;单质碘改性壳聚糖吸附剂并不能有效地脱除Hg~0;KI和H_2SO_4改性壳聚糖吸附剂120 min内的汞容积量达200μg/g,其初始时刻的最大脱汞效率可达100%。