WFGD系统中pH对Hg~(2+)还原释放机理的实验研究

湿法脱硫系统对燃煤电站烟气中的Hg~(2+)具有良好的脱除作用,但Hg~(2+)在脱硫系统内会被还原变为Hg~0再次释放,造成汞的二次污染。本文系统研究了不同pH值条件下,温度、SO_3~(2-)浓度以及O_2浓度对Hg~(2+)的还原再释放的影响。实验结果表明:相同pH值条件下,温度的升高会极大地促进Hg~(2+)的还原释放,溶液中SO_3~(2-)离子浓度的增大会与Hg~(2+)反应生成Hg(SO_3)_2~(2-)从而抑制了Hg~(2+)的还原;pH降低会造成配合物HgSO_3的质子化,促进Hg~0的再释放。O_2的存在会破坏Hg(SO_3)_2~(2-)的稳定性,并且O_2浓度越高这种破坏作用越明显,从而增强Hg~(2+)的还原再释放。同时,在较高pH值环境下,溶液中SO_4~(2-)含量较高进而抑制Hg~(2+)的释放。     

基于T-Hg~(2+)-T结构的非标记共振光散射法检测汞离子

根据目标物诱导核酸分子构象发生变化,导致体系共振光散射强度增大的原理建立了检测Hg~(2+)的新方法。当溶液中有Hg~(2+)存在时,基于"T-Hg~(2+)-T"特异性结合作用,促使Hg~(2+)特异核酸探针的构象发生变化,由单链状态变为刚性双链结构,使体系共振光散射强度增大。在波长566nm处,当汞离子浓度在7.2×10~(-9)~9×10~(-8)mol·L~(-1)范围内时,体系的共振光散射增强程度ΔI与汞离子的浓度(c)具有良好的线性关系。其线性方程为ΔI=5.12c+3.55(r=0.999 5)。将该方法用于环境水样中汞离子的测定,相对标准偏差(RSD)小于1.9%;样品加标回收率为99.4%~104.3%。该方法以Hg~(2+)的高度特异性核酸探针作为识别元件,通过控制Hg~(2+)浓度的变化调节共振光散射强度的变化,将Hg~(2+)的检测转化为对DNA分子构象变化的检测,该转化有利于增强体系共振光散射强度,提高方法灵敏度,该共振光散射检测方法能检测到浓度为2.16×10~(-9)mol·L~(-1)的Hg~(2+)。同时,由于"T-T"错配碱基对对Hg~(2+)的特异结合能力,显著提高了该分析方法对Hg~(2+)的选择性。另外,该方法操作简便、不需标记。     

DMF保护的荧光银纳米簇的制备及其对Hg~(2+)浓度的检测

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为还原剂和保护剂,在140℃下回流反应,简便合成了荧光银纳米簇(DMF-Ag NCs)。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)、紫外-吸收光谱、荧光光谱对DMF-Ag NCs进行了表征。研究发现,Hg~(2+)会使DMF-Ag NCs聚集而猝灭荧光。基于此,建立了一种快速、灵敏检测Hg~(2+)的新方法。在最佳实验条件下,Hg~(2+)溶液浓度与DMF-Ag NCs荧光强度在5.0×10-9~1.5×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为3.0×10-9mol/L,线性相关系数为0.995 8。该方法可用于环境水样中Hg~(2+)的检测。     

PLGA/G5-T纳米纤维对重金属离子Hg~(2+)的吸附研究

在制革、冶金、电镀、采矿等行业发展过程中,含有重金属离子的废水进入河道和农田,重金属污染越来越受到人们的重视,治理和回收重金属也成为一个亟待解决的难题。其中重金属离子Hg~(2+)被认为是最毒的重金属。为了有效处理含重金属离子Hg~(2+)的废水,将胸腺嘧啶(Thymine)修饰到第五代聚酰胺-胺树状大分子(G5.NH2)表面,得到G5-T,之后将G5-T与聚乳酸羟基乙酸(PLGA)混合并用静电纺丝方法得到PLGA/G5-T混纺纤维,并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对PLGA/G5-T混纺纤维进行了表征,并以电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES为检测手段,研究PLGA/G5-T对Hg~(2+)的吸附效果。FTIR结果表明,PLGA/G5-T纤维中3 320cm~(-1)处的氨基吸收峰比PLGA/G5上的弱,在1 660cm~(-1)处的酰胺基吸收峰比PLGA/G5强,说明G5.NH2与胸腺嘧啶~(-1)-乙酸成功反应。SEM结果表明,添加了G5-T混纺而得的PLGA/G5-T平均直径为(751±72)nm,纤维形貌均一,表面光滑无粘连,说明G5-T的加入没有破坏纤维的完整性。ICP-OES研究发现,PLGA/G5-T纤维膜对Hg~(2+)的脱除效率明显高于PLGA/G5纤维膜,胸腺嘧啶显著增强了PLGA/G5-T纤维膜对Hg~(2+)的脱除效率;对多种金属离子的吸附实验结果显示,PLGA/G5-T纤维膜对Cu2+,Cd2+和Co2+有微弱的吸附效果,但其对Hg~(2+)吸附效果显著,PLGA/G5-T纤维膜对水溶液中的Hg~(2+)有选择性吸收功能。研究为开发新型Hg~(2+)吸附剂提供了一种新方法。     

SCR气氛下CuO-CeO_2/TiO_2催化剂对汞的催化氧化

采用溶胶一凝胶法合成了CuO-CeO_2/TiO_2(CuCeTi)催化剂,并采用BET,XRD,XPS等分析手段对催化剂进行了表征。在固定床实验装置上研究了低温SCR气氛下催化剂对单质汞(Hg~0)的催化氧化。结果表明;SCR气氛(NO+NH_3+4%O_2)下CuCeTi催化剂可以促进Hg~0的氧化。200℃,NO与NH_3体积分数均为0.1%,空塔气速(GHSV)高达54000 h~(-1)时,CuCeTi催化剂上Hg~0的氧化效率仍可高达99%;SCR气氛可以抑制CuCeTi催化剂上Hg~0的氧化,且NO与NH_3的浓度越高,抑制作用越强,但这种抑制作用随GHSV的降低可以得到缓解甚至消除。CuCeTi催化剂在SCR气氛下具有良好的汞氧化活性与稳定性,应用该SCR催化剂有望实现燃煤烟气中NO_x与Hg~0的协同控制。     

Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系检测水质中的I~-

在人体内部环境中,碘是合成甲状腺激素的关键原料之一,而甲状腺激素主要功能是促进人体生长发育以及调节新陈代谢,因此碘对人体内部环境正常运转起到至关重要的作用。碘在人体内主要以碘化氨基酸的形式存在于甲状腺中,对其常用的检测手段有很多种。而这些方法虽然具有较高精度以及灵敏度高,但检测过程较为复杂且检测周期较长。因此,发展一种成本较低、操作简单、快速准确的I~-检测方法具有应用意义。研究设计一种简便且快速精准的I~-检测方法,利用荧光"Off-On"传感体系对溶液中I~-进行定量检测。以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源,通过水热法一步合成水溶性较好且具有良好荧光性质的碳点(CDs)。利用荧光光谱仪以及紫外-可见光光谱仪对该CDs的光学性能进行表征。通过分析CDs的光谱可知该CDs的激发波长为345 nm,发射波长为470 nm。另外,通过傅里叶-红外光谱仪以及高分辨紫外光电子能谱对该CDs表面的官能团以及元素进行分析检测。通过荧光光谱进行检测,可以发现当CDs溶液中存在Hg~(2+)时, CDs的荧光发生猝灭现象。其原因是CDs与Hg~(2+)的d轨道间非辐射电子转移或Hg~(2+)与CDs表面的氨结合形成非荧光复合物,导致CDs的荧光强度下降。通过将最佳浓度的Hg~(2+)与CDs溶液进行混合,来制备Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液。分析Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液的荧光光谱图可以发现,当Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系溶液中存在I~-时,体系荧光强度随着I~-浓度的上升而逐渐增强。该原因可以归根于I~-与Hg~(2+)之间存在较强的相互作用可将Hg~(2+)从CDs表面脱附,使CDs的荧光重新恢复,从而实现I~-的荧光"Off-On"检测。利用该方法来检测溶液中的I~-,其检测范围在5.0～75μmol·L~(-1),而检测限为0.25μmol·L~(-1)。实验最后还利用荧光光谱仪对Hg~(2+)@CDs的荧光传感体系的选择性以及抗干扰能力进行分析,结果显示该荧光传感体系对I~-具有较好的选择性以及良好的离子抗干扰性能。     

Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁同位素位移和超精细结构的理论研究

本文首先在Dirac-Hartree-Fock近似下理论评估了Hg~+离子5d~(10)6s ~2S_(1/2)→5d~96s~2 ~2D_(5/2)钟跃迁的质量位移(mass shift, MS)和场位移(field shift, FS)在其同位素位移(isotope shift, IS)中的相对贡献,发现MS远小于FS而可以被忽略.在此基础上,通过系统地考虑该原子体系中主要的电子关联效应,计算了这条钟跃迁FS的精确值以及涉及到的上下两个能级的超精细结构常数,并得到了几种稳定汞同位素离子该跃迁的IS和超精细结构分裂.其中,计算的~(199)Hg~+和~(198)Hg~+离子之间的钟跃迁频率偏移与已有实验测量值相比误差为2%左右.最终,本文给出了汞离子7种常见同位素该谱线的绝对频率值,为实验上的谱线测量提供了有效的理论依据.     

氮掺杂碳量子点的合成及作为荧光探针对Hg~(2+)的检测

与传统量子点相比,碳量子点作为一种新型的荧光碳纳米材料,由于其良好的生物相容性、易于表面功能化、低毒性等优点受到了广泛关注。采用柠檬酸为碳源,氨水为氮源,热解法制备出水溶性好的氮掺杂碳量子点(NCDs)。透射电镜(TEM)观察NCDs的粒径在3nm左右;X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FIIR)证明NCDs的表面被羧基、氨基、羟基、羰基等官能团功能化,说明NCDs有很好的水溶性。研究还发现Hg~(2+)对NCDs的荧光有良好的猝灭作用,可作为荧光探针检测水中Hg~(2+)含量。在PBS缓冲液中(0.1mol·L~(-1) pH 7.0),NCDs的荧光猝灭率(F/F0)与汞离子浓度在0.001~0.1μmol·L~(-1)之间存在良好的线性关系,检出限为2.1nmol·L~(-1)。该方法灵敏度高、选择性好、方法简便,可应用于Hg~(2+)快速、灵敏的检测。     

紫外可见光谱法测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)

应用紫外可见光谱法对以二氧化铅为阳极,硫酸介质中Cr~(3+)电化学氧化过程中反应生成的Cr_2O_7~(2-)进行了分析测定,并测定了该反应过程的现场光谱。实验结果表明,以350nm作为Cr_2O_7~(2-)的定量吸收波长,可以测定Cr~(3+)电化学氧化过程中的Cr_2O_7~(2-)浓度,其摩尔吸光系数为1.98×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),体系中Pb~(2+)的存在对测定没有干扰。该反应过程的现场光谱测定表明,在以硫酸为介质、二氧化铅为阳极的Cr~(3+)电化学氧化反应生成Cr_2O_7~(2-)过程中,没有检测到中间体。     

基于Schiff碱结构的香豆素类荧光探针的合成及对Mg~(2+)的识别

以2-氨基苯并咪唑和7-羟基香豆素为基本原料制备了Mg~(2+)荧光探针,采用核磁共振谱与质谱等手段对产物的构成进行了详尽的表征。然后通过荧光发射光谱的测试分析,了解了探针的各项性能。结果显示,在MeOH∶H_2O=1∶1(V∶V)混合溶液中探针对Mg~(2+)具有良好的选择性而不受其他金属离子(Ca~(2+)、Na~+、Li~+、K~+、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Ba~(2+)、Cd~(2+)、Cr~(3+)、Ag~+、Al~(3+)、Hg~(2+)、Co~(2+)、Pb~(2+))的干扰。探针对Mg~(2+)具有可逆性,其检测限为7.3×10~(-8) mol/L。通过对探针的性能研究可知该探针能够完成对Mg~(2+)的检测,在生命医学、环境科学及分析化学等领域具有潜在的应用价值。     

溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学研究

本文建立了溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学模型,并模拟了烟气中不同HBr浓度、降温速率及未燃尽炭直径条件下汞的形态分布。结果表明多相模拟预测结果与实验数据吻合较好,敏感性分析显示溴对汞均相氧化的主要反应通道是Hg~0+Br_2(?)HgBr_2;溴对汞非均相氧化的主要反应通道是StBr(s)+Hg~0(?)StHgBr(s)。HBr浓度一定的条件下,随着未燃尽炭直径的减小,汞的氧化率增加。     

NaF:Mg~(2+)晶体中(F_2~+)~*心的研究

本文报道了对NaF:Mg~(2+)晶体中(F_2~+)~*心进行的实验研究,实验中观察到在F_2~+心和(F_2~+)~*心之间存在着一个转型的过程.其转型的速率与掺杂的二价金属种类有关,而当掺杂浓度不太低时同掺杂的浓度无关.实验还发现(F_2~+)~*心的热漂白产物同Z_4心有相同的性质.根据实验结果本文提出了(F_2~+)~*心是由一个F_2~+心同一个杂质-空穴对联接而成的可能模型.     

低温等离子体注入定向Hg氧化实验研究

燃煤烟气汞脱除的核心是单质汞(Hg~0)的高效氧化。本文基于低温等离子体技术,系统研究了放电电压、自由基源气体组成、烟气温度及烟气组分对氯自由基(Cl)注入强化氧化Hg~0的影响,结果发现降低注入点烟气温度、增加Cl注入量以及烟气中的NO均有利于Hg~0氧化,最佳放电电压的选取则与自由基源气体组成密切相关,一定条件下,注入极少量C_(12)(19 mg/m~3)即可获得97.9%的Hg~0氧化率。     

α/γ-Fe_2O_3和H_2S对Hg~0脱除机理的实验研究

在不同的反应温度下,选用α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3为吸附剂,使用VM3000在线测汞仪测定出口Hg~0浓度,研究了气化过程中烟气成分H_2S气体存在下,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3和Hg~0的反应机理。实验结果表明,α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对汞转化有关键作用;H_2S和α-Fe_2O_3或γ-Fe_2O_3对Hg~0的脱除,非均相反应占主导作用,反应机理为Eley-Rideal机理,即气体H_2S先吸附至氧化铁表面生成中间物质S_(ad),然后再与气态Hg~0发生反应。     

H_2O和SO_2对汞在MnO_2表面吸附影响的机理研究

MnO_2是一种备受关注的低温SCR脱硝催化剂的活性组分材料,其不仅对NO_x具有强催化还原作用,而且能够把烟气中的单质汞(Hg~0)催化氧化为易脱除的氧化态汞。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了H_2O和SO_2在MnO_2表面的吸附机理,并分析其对Hg~0吸附的影响机制.结果表明,H_2O主要吸附在MnO_2(110)表面的Mn_5 top位,而Hg~0主要吸附在O_(br)bridge上,因此H_2O与Hg~0在MnO_2表面不会发生竞争吸附;SO_2能稳定的吸附在MnO_2(110)表面O_(br)bridge或者hollow位上,且SO_2的吸附能小于Hg~0的吸附能,故SO_2会与Hg~0竞争吸附,从而对Hg~0在MnO_2上的吸附产生不利影响。     

氧化石墨烯(GO)及复合物制备及其对汞吸附特性的研究

以石墨粉(G)为原料,通过化学方法制备了氧化石墨烯(GO)、纳米Fe_3O_4负载石墨烯复合材料(MGO)、纳米Ag颗粒修饰磁性氧化石墨烯(GO-Ag/MGO-Ag)四种吸附材料,对材料进行了表征并考察了氧化石墨烯及其复合物对烟气中汞的吸附作用。研究表明四种石墨烯基吸附剂可被成功合成和表征;GO在100-150℃时对Hg~0表现出优异的吸附性能,Ag-NPs修饰GO能有效提升吸附剂对汞的吸附能力,MGO-Ag复合吸附剂对汞的吸附能力最佳;MGOAg在150~200℃时表现出优异的汞吸附能力,在反复循环之后吸附性能几乎不变;以MGO-Ag为代表的可再生磁性石墨烯基复合吸附剂在中低温条件下对Hg~0具有优异的吸附性能,且能有效与飞灰进行分离,具有良好的工业应用前景。     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。     

在BaYF_5中Eu~(2+)和Ho~(3+)的荧光和能量传递

在脉冲N_2分子激光激发下,研究了在BaYF,中Eu~(2+)和Ho~(3+)的发射光谱,激发光谱和荧光寿命,以及Ho~(3+)的超灵敏跃迁(~5I_8→~5G_6)。在Ho~(3+)发射光谱中,~5S_2→~5I_8跃迁占主导地位。从Eu~(2+)到Ho~(3+)离子发生了能量传递。实验和理论结果符合于Inokuti和Hirayama方程。无辐射能量传递的机理属于偶极子-偶极子相互作用,临界传递距离R_06A。计算了能量传递几率和效率。     

CuS/ZnS复合材料脱除烟气中零价汞的实验研究

采用液相沉淀法制备了CuS/ZnS复合材料,在固定床吸附实验台上研究了材料的单质汞(Hg~0)吸附特性.结果表明:CuS/ZnS的Hg~0吸附速率远快于纯CuS或ZnS;CuS的最佳摩尔比随反应温度升高而降低,150℃下,CuS和ZnS的摩尔比为10%时材料脱汞性能最为优异,1 mg 10Cu-Zn可将40μg·m~(-3)的初始汞浓度降为0;通过调整CuS和ZnS的比例,可制备出适合任何温度条件的二元硫化矿物吸附剂,对开发适用于多种工业烟气Hg~0控制的多元复合硫化物材料具有指导意义。     

氧化偶氮苯双席夫碱化合物对Cu~(2+)的比色识别

为得到简便地识别Cu~(2+)的传感器,设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu~(2+)的配合作用及对As~(3+)、Mo~(6+)、Mn~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)、Pb~(2+)、Al~(3+)、Hg~(2+)、Ni~(2+)、Pt~(4+)、Mg~(2+)、Be~(2+)、Sr~(2+)、Cs+、Os4+、Cd~(2+)、Se~(4+)、Cr~(6+)、Co~(2+)、Rb+、Ba~(2+)、V6+、Ca~(2+)等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot),研究了化合物与Cu~(2+)形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时,化合物对Cu~(2+)的"off-on"性质。结果表明,合成的化合物具有大共轭体系,结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰,对Cu~(2+)的选择性很高。化合物与Cu~(2+)形成1∶1型强发光配合物,可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0μmol·L~(-1)范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系,线性范围宽,最低检出限为2.6×10-7mol·L~(-1)。在EDTA存在时,该配合物释放出Cu~(2+),表现出对Cu~(2+)的"off-on"模式,红外光谱法研究明确了化合物与Cu~(2+)的结合位点。研究结果表明,所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu~(2+)实现简便易行的比色(裸眼)识别。