基于光谱诊断的烃类火焰碳烟形成机理研究综述

碳烟主要是烃类燃料不完全燃烧生成的产物,其对人类健康、空气质量以及燃烧装置的使用寿命都会产生有害影响。碳烟生成是一个复杂的物理化学过程,控制碳烟排放,需要克服碳烟生成和燃烧过程中物理和化学演化的巨大差异,这些差异表现为对碳烟纳观结构和表面官能团随碳烟氧化活性反应变化的深入探索研究。近些年,研究人员对碳烟的生成机理开展了系列研究,对碳烟生成各个物理化学反应阶段有了一定认识。结合光谱诊断技术可深入了解燃烧系统碳烟形成过程,确定碳烟颗粒分子组成、精细结构、浓度分布等特征,也可从碳烟结构变化、黑体辐射强度等方面详细了解碳烟形成过程。该文旨在阐述光谱诊断技术对烃类火焰碳烟表征的研究进展和发展趋势,探讨LIBS, LII和LIF等作为诊断工具在包含背景辐射的火焰中检测碳烟生成过程产生辐射强度准确性等问题。主要介绍了烃类火焰碳烟的形成机理(从前驱体产生、生长到颗粒生成、凝聚,最后进行颗粒氧化)。总结了探测碳烟性质光谱诊断方法的应用以及光谱诊断技术对燃烧过程中碳烟表征的研究现状,包括对碳烟体积分数、温度和基于图像处理的碳烟结构表征,反应碳烟前驱体(多环芳烃)、反应气氛、温度等对碳烟颗粒物生成的影响。最...     

CH基团与金刚石(111)面的碰撞反应及其对碳膜生长的影响

等离子体增强化学气相沉积技术中的碳膜选择性自组装机理是高性能碳膜制备过程中的挑战性基础课题.采用经典分子动力学方法,模拟了不同能量(1.625-65 eV)的CH基团在清洁金刚石和吸氢金刚石(111)面上的轰击行为,获得了吸附、反弹、反应等各类事件的发生概率,并据此探讨了含氢碳膜制备过程中CH基团的贡献.结果表明,随着入射能量的增加,CH基团对薄膜生长的贡献由单纯的吸附、反弹机理向反应、吸附混合机理转变,其中最主要的反应过程是释放一个或两个氢原子的反应,而释放氢分子的反应则很少发生.这些反应不仅使薄膜生长过程更均匀、薄膜表面更平整,还降低了薄膜的氢含量.生长机理的转变导致低能量条件下所成薄膜中的多数碳原子都包含一个氢原子作为配位原子,而高能量条件下的薄膜中的碳原子则很少有氢原子作为配位原子.另外,通过分析sp~3-C和sp~2-C数目的变化,研究了CH基团对金刚石基底的破坏作用.     

不同前驱体模型对航空煤油扩散火焰碳烟颗粒生成的影响研究

采用不同的航空煤油化学反应机理和碳烟成核模型对气态航空煤油扩散火焰中碳烟颗粒的质量浓度和数量浓度进行预测.分别采用航空煤油详细化学反应机理和简化化学反应机理,结合非预混稳态扩散火焰面模型模拟燃烧反应.分别采用C2H2成核模型(基于乙炔浓度)和PAH成核模型(基于多环芳香烃浓度)预测碳烟颗粒浓度分布.研究结果表明,采用详细化学反应机理和PAH成核模型对碳烟体积分数的预测值与试验值吻合很好.相比于C2H2成核模型,采用PAH成核模型对碳烟体积分数的预测精度显著提升.     

含氢碳膜的生长机制: 分子动力学模拟研究低能量CH基团的作用

探索等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术中含氢碳膜的生长机理, 制备出常态超润滑含氢碳膜是表面工程技术领域的目标之一. 基于REBO势函数, 采用分子动力学模拟方法, 通过对比研究CH基团在清洁金刚石和吸氢金刚石表面的沉积行为, 发现低能量CH基团在清洁金刚石(111)面上的吸附效率大于98%, 而在吸氢金刚石(111)面上的吸附效率低于1%. 结果表明PECVD法制备含氢碳膜时, 低能量CH基团对薄膜生长的贡献主要来自于其在表面非饱和C位置的选择性吸附.     

BaAl2O4催化同时去除NOx和碳烟的性能研究

BaAl2O4催化同时去除碳烟和NOx具有较高的活性.与非催化燃烧比,在BaAl2O4催化作用下,碳烟的起燃温度(tig)降低了175℃以上,最大燃烧温度(tm)降低了240℃以上.碳烟与BaAl204紧密接触、反应气体中O2含量越高、反应气体的总流量越低越有利于催化反应进行.通过漫反射红外光谱(DRIFTS)分析,证实了以单齿硝酸盐、离子硝酸盐和桥位硝酸盐的形式存在于BaAl2O4表面的NO2(ad)物种与碳烟的反应在同时去除碳烟和NOx的过程中起主要作用.     

掺氢对乙炔预混火焰碳烟生成的影响

本文基于层流预混火焰燃烧器台架,研究不同掺氢比及不同当量比对乙炔预混火焰中碳烟生成的影响。结果表明,掺氢之后,火焰温度略有降低,且掺氢比越大,温度降低越明显;然而随着当量比降低,火焰温度逐渐升高。掺氢及降低当量比对碳烟生成有明显的抑制作用,掺氢比越高及当量比越小,碳烟体积分数降低越明显;通过对比相同乙炔流量掺氢与不掺氢两种工况下的碳烟体积分数发现,掺氢情况下的碳烟体积分数较小;因此,对于乙炔掺氢预混火焰,其碳烟生成的减少是乙炔含量的减少及氢气的稀释和化学影响的共同作用。     

初始碳烟颗粒形成的反应分子动力学模拟

本文采用ReaxFF反应分子动力学模拟的方法研究了温度对PAH生成初始碳烟颗粒的路径的影响。低温时(400 K),PAH单体分子通过物理成核的方式形成初始碳烟颗粒。中等温度时(1600 K),PAH只能形成二聚物或三聚物,无法发生从气相单体到固相碳烟颗粒的转变。当温度升高到2500 K,PAH通过化学成核形成碳烟颗粒,PAH分子首先分解形成碳链分子,碳链分子相互链接进一步形成富勒烯结构的碳烟颗粒。     

煤粉燃烧炉内细颗粒物沿程演化特性模拟

本文针对微米及亚微米细颗粒物在煤粉自维持燃烧高温一维炉中的沿程演化特性进行了定量模拟。从高温火焰区到焦炭燃烧区,利用聚并机理和碳烟氧化模型计算了细颗粒物浓度的粒径分布(PSD)变化,表明碳烟氧化是焦炭燃烧区颗粒浓度分布变化的主要因素,仅聚并作用无法生成PM_(0.1)以上颗粒。并通过预设碳烟份额得到与实验值吻合较好的焦炭燃烧区出口颗粒浓度分布曲线。     

CO_2对乙烯层流预混火焰初生碳烟粒径演变的影响研究

为了研究CO_2的添加对初生碳烟的影响,对添加了CO_2的乙烯层流预混滞止火焰进行了颗粒粒径分布检测,并采用修正的OPPDIF程序进行了火焰结构模拟。研究结果表明,CO_2的添加抑制了碳烟的生成,降低了成核速率和质量增长速率。CO_2与H原子的反应降低了重要气相组分H的浓度和增加了OH的浓度,而乙炔(C_2H_2)、炔丙基(C_3H_3)和苯(C_6H_6)的浓度也相应减小,并且反应温度有所降低,导致成核速率和质量增长速率均降低;而因为CO2的热容较大导致的温度降低对碳烟生成的影响较小。     

苯低压热解的光电离质谱和动力学模型 (cited: 3)

研究苯在30 Torr和1360～1820 K下的热解过程．利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术对热解产物进行了检测,并对其随温度变化的摩尔分数曲线进行了测量．建立了一个低压苯热解动力学模型,并结合生成速率分析展示了燃料分解和芳烃生长过程中的主要反应网络．结果显示苯的分解主要通过氢提取反应生成苯基进行,部分通过单分子解离反应生成丙炔基或苯基进行,并终止于乙炔、丁二炔及1,3,5-己三炔等具有高热稳定性的聚炔烃类物种的生成．此外,低压苯热解中的芳烃生长过程起始于苯和苯基,并主要受到偶数碳增长机理控制．这是由于奇数碳增长机理所依赖的C5和C7物种在低压苯热解中很难生成．     

煤粉燃烧过程碳烟生成的激光测量研究

燃煤锅炉生成的碳烟不仅会增强火焰辐射、影响燃烧外,还排放到大气环境中带来严重危害。为了进一步了解其生成机理从而更好地对其生成量及特性进行控制,对煤粉燃烧过程中颗粒周围碳烟的分布规律进行定量的研究十分必要。本文自行设计了注射式微量给粉装置,成功实现了0.1 g/h量级给粉率下的连续给粉,并通过改进多元扩散燃烧器和以及结合激光诱导白炽光(Laser Induced Incandescence)技术,首次实现了对单颗粒煤粉燃烧过程中碳烟分布的定量测量,发现对于70μm左右的煤粉颗粒,碳烟分布直径约为1 mm。此外还通过控制气氛,研究了含氧量对碳烟生成的影响,发现随着氧含量的上升,碳烟总浓度下降并且峰值出现更早的规律。     

燃煤过程痕量元素动力学机理的研究进展

由于痕量元素在煤中的含量低微、检测困难,加之其原子量一般较大,可能的反应途径多,使得相关的反应机理研究难度极大。本文结合作者的研究成果,介绍了煤燃烧过程中痕量元素化学反应动力学的国内外研究进展,包括痕量元素化学动力学机理的建立;相关的典型实验、计算模拟及其实验验证、动力学机理模型的简化;痕量元素反应动力学机理的完善和发展,包括采用简单碰撞理论、活化络合物理论(亦称过渡态理论,或绝对反应速率理论)对痕量元素化学反应动力学机理的修正;最后指出煤燃烧过程中痕量元素动力学研究的若干方向是: (1)痕量元素反应动力学模型数据库的建立;(2)煤燃烧过程中,主量元素和次量元素的动力学机理的完善; (3)各痕量元素之间动力学研究的开展; (4)实际燃烧过程中痕量元素动力学行为的研究。     

脂肪族碳硝基化合物中硝基特征频率位移规律研究

在有机硝基化合物的分子振动光谱中,由于存在硝基偶合效应,均会出现特征的对称与不对称伸缩振动吸收频率。另一方面,分子取代基的不同又可使硝基化合物在结构因素上产生差异,从而导致硝基的特征频率在小范围内变化,如脂肪族碳硝基化合物的v_(S·NO2)在1370—1300cm~(-1),其v_(as·NO2)在1570—1500cm~(-1)区域变化。为了了解脂肪族碳硝基化合物的硝基化学键性质,研究不同取     

考虑碳粒表面还原反应的移动火焰锋面(MFF)模型

在原始移动火焰锋面(MFF)模型的基础上,提出一种考虑碳粒表面还原反应的改进MFF模型。该模型给出了包括表面还原反应和 CO容积反应在内的碳粒燃烧反应速率的显式表达式,便于分析和讨论各种工况下碳粒的燃烧状态和影响因素。与原始的 MFF模型和单膜模型相比,所计算的颗粒温度和燃烧速率更符合严格的连续膜模型的预报结果,而计算时间只为连续膜模型的数十万分之一。研究结果表明,改进的 MFF模型是一种简单可行、适于工程应用的碳粒燃烧理论模型。     

滞止平板对乙烯射流扩散火焰碳烟特性影响

利用高分辨透射电镜和热重分析仪,研究了滞止平板对乙烯射流扩散火焰中生成的碳烟颗粒微观结构和氧化活性的影响.结果表明,壁面作用(Flame-wall interaction)使碳烟颗粒在滞止平板表面呈同心圆分布.内圈为初生碳烟颗粒,为无定形片层结构,外圈碳烟颗粒较为成熟,形成核壳结构,且有明显的同心片层组织.内圈碳烟颗粒的氧化活性高于外圈碳烟颗粒,随着高度增加,壁面作用使内圈颗粒氧化特性减弱,外圈颗粒的氧化特性增强,内圈颗粒的氧化特性始终强于外圈颗粒.     

脂肪族醚类化合物核磁共振碳谱模拟

利用原子电性作用矢量(atomic electronegativity interaction vector, AEIV)对脂肪族醚类化合物中碳原子局部化学微环境进行表征, 并结合γ-效应参数与其核磁共振碳谱(¹³C NMR)建立定量构谱相关(QSSR)模型,建模计算值和留一法(leave-one-out, LOO)交互校验(cross-validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.995 7和0.994 2. 进一步使用外部样本对所得模型稳定性能进行检验,其外部校验相关系数(Q_ext)为0.996 3,结果表明： AEIV、γ-效应参数与¹³C NMR谱化学位移显著相关.     

FeV(O)(TAML)高价铁-氧反应中间体活化C-H键的机理转变的理论研究

本文运用密度泛函理论对Gupta实验中脂肪族与芳香族底物C-H键氧化反应中所表现出的动力学差异进行深入的机理研究. 计算表明,这种差异是由于两种底物(脂肪族的环己烷、2,3-二甲基丁烷两种底物以及芳香族的甲苯、乙苯和异丙苯三种底物)C-H键活化反应机理的不同所造成. 对于脂肪族底物,活性反应中间体Fe^V(O)(TAML)进行C-H氧化是一种氢原子转移过程;而对于芳香族底物,C-H键活化则是一个质子耦合的电子转移过程,并且在过渡态具有质子转移特性,即质子耦合的电子转移过程. 这种差异是由四氨基的TAML环和芳香底物的苯环之间存在的π-π相互作用产生的,具有“拉电子”效应,从而使得电子从芳香化底物转移到Fe^V(O)(TAML)氧化物的效率降低.     

等离子催化重整CH4/CO2中的协同效应及积碳动力学

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对NSD等离子体–催化剂协同重整CH₄/CO₂过程中的协同效应以及积碳动力学进行研究。构建了包含中性分子、自由基、振动激发态、电子激发态、带电粒子、表面吸附态等物质在内的详细动力学机理。采用ZDPlasKin-CHEMKIN耦合的方法迭代求解等离子体放电过程、气相反应动力学及表面反应动力学在内的详细动力学机理。在300～700 K的温度范围内,该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和产物的生成,路径通量分析表明CH₃在催化剂表面上的直接吸附反应以及CH₄振动激发态分子的吸附态CH₄(vs)在催化剂表面上的解离吸附均可促进吸附态CH₃(s)的生成。积碳动力学研究表明催化剂上的积碳主要来源于吸附态CH(s)的脱氢反应CH(s)+Ni(s)→C(s)+H(s)。     

时间分辨光声量热法研究碳氧血红蛋白的光解反应

为了解血红蛋白与其配合物的结合与解离过程中,各反应分子的结构变化和能量变化的动力学过程以及作用机理,本文利用光声量热法测量了碳氧血红蛋白的光解反应的焓变和结构体积变化.脉冲激光引起碳氧血红蛋白的光解反应,由此激发的声信号即反映光解反应的过程.因此,利用超声换能器测得光解反应产生的声信号,可测定反应过程中的瞬态焓变和结构体积变化等动力学参量.实验中的激发光源为宽度8 ns的脉冲激光,光声信号由共振频率为1.5 MHz的PZT压电换能器接收.对人、猪、牛、马和兔等哺乳动物的碳氧血红蛋白的光解反应进行了研究,考虑实验系统的时间窗口和碳氧血红蛋白的光解反应中各个过程的弛豫时间,确定实验中检测到的结果对应于寿命为800 ns的三级弛豫过程.结果表明,不同物种的血红蛋白在三级弛豫过程中的动力学参量(焓变和结构体积变化)存在明显差异,最后对这种差异的原因进行了分析和讨论.     

聚碳硅烷纤维不熔化反应程度的表征

在先驱体法制备碳化硅 (Si C)纤维的过程中 ,聚碳硅烷 (PCS)纤维的不熔化反应程度对终烧 Si C纤维的性能具有重要影响。本文就 PCS纤维的不熔化反应程度的表征方法进行了探讨。结果表明 ,PCS纤维不熔化反应程度可以用 PCS纤维的硅 -氢 (Si— H)的反应程度来描述