壁面粗糙度对油-水-固三相接触线的影响

本文建立了十二烷-水-石墨壁面系统的分子动力学模型,通过分析微观接触角、油水分子在壁面的吸附特性及水分子吸附能研究了壁面粗糙度对油-水固三相接触线的影响。模拟结果表明,壁面凸起的存在会减弱其对油水分子的吸附强度,因此水侧壁面有凸起时水侧接触角增大,而油侧壁面有凸起时水侧接触角减小;壁面吸附油分子平行于壁面排列,壁面凸起结构对其影响不大;凸起结构的存在使壁面吸附水分子的定向排布趋势减弱,吸附强度和稳定性降低。     

添加正辛醇的溴化锂水溶液汽液界面微观形态

采用分子动力学方法研究303 K时,添加正辛醇(1-octanol)的溴化锂水溶液汽液界面的微观形态、密度分布和结构性质.模拟结果表明: Li+、Br在汽液界面处解吸;正辛醇分子吸附在汽液界面并在界面处优势取向;醇分子的亲水基会尽可能多地趋向水分子,二者在界面处以氢键相互作用.同时,在非平衡条件下,采用分子动力学方法模拟了添加或未添加正辛醇的溴化锂水溶液吸收水蒸气的动态过程,发现在短时间内,部分水蒸气分子吸附在汽液界面处或到达溶液内部.     

表/界面水的扫描探针技术研究进展

表面和界面水在自然界、人们的日常生活以及现代科技中无处不在.它在物理、化学、环境学、材料学、生物学、地质学等诸多基础学科和应用领域起到至关重要的作用.因此,表面和界面水的功能与特性的研究,是水基础科学的一项核心任务.然而,由于水分子之间氢键相互作用的复杂性,及其与水-固界面相互作用的竞争,使得表(界)面水对于局域环境的影响非常敏感,往往需要深入到分子层次研究其微观结构和动力学过程.近年来,新型扫描探针技术的发展使得人们可以在单分子甚至亚分子尺度上对表(界)面水展开细致的实空间研究.本文着重介绍几种代表性的扫描探针技术及其在表(界)面水体系中的应用,包括:超高真空扫描隧道显微术、单分子振动谱技术、电化学扫描隧道显微术和非接触式原子力显微术.此外,本文还将对表(界)面水扫描探针技术研究面临的挑战和未来发展方向进行了展望.     

CNT界面水分子动力学特性研究

采用非平衡态分子动力学模拟方法研究了碳纳米管(CNT)入口界面的水分子输运特性,分析了不同CNT直径下,水分子动力学特性的变化规律。结果表明,随着CNT直径的增大,水分子流入CNT的通量逐渐增大;界面处水分子密度沿轴向分布更加均匀且逐渐趋近于体相区域的水分子密度。由于大管径CNT对水分子热运动的约束减弱,水分子间相互扰动增强,使得CNT内部的氢键寿命逐渐缩短,有效降低界面传质能量壁垒并改善了水分子输运特性。本文的研究有助于深化对纳米多孔介质入口界面流体的输运特性理解,并为纳米多孔材料的优化设计提供基础理论指导。     

低温下二氧化硅介孔内水的振动性质

利用拉曼谱测量了100 K-303 K温度范围内受限于二氧化硅介孔内水的振动性质. 利用水分子在亲水介孔内, 先径向后轴向的吸附生长特点, 改变孔内界面水和位于孔中心水的相对含量. 发现越接近界面, 水低温相的振动谱越偏离体相六角冰的振动谱. 当界面水层减小到小于两个水分子层厚度时, 界面水在降温过程中不具有晶化行为, 其低温相与体相非晶冰相的拉曼谱主峰位在不同的温区内随温度的变化趋势相同、 连续.     

金属/乙腈界面微量水的增强拉曼光谱

本文概述了我们最近利用表面增强拉曼散射技术研究金属 /乙腈界面区痕 /微量水分子的界面行为所取得的进展。研究表明银电极双电层中存在多种吸附模式下的水分子结构。处于非水环境下的水分子的νO H与水系相比存在明显的差别。水分子间的氢键被不同程度地破坏导致几种模式下的水分子νO H均要高于水体系。铂电极表面的研究表明水分子的介入很大程度上限制了铂表面乙腈分子的解离吸附反应。     

KDP晶体固-液界面吸附行为的分子模拟研究

通过构建晶体表面-KDP分子界面吸附结构模型, 采用分子动力学和密度泛函计算方法研究KDP分子在(001)和(010)面吸附的物理化学过程, 考察了温度对物理吸附行为的影响. 研究表明: KDP晶体表面的吸附过程和生长习性主要由化学吸附主导, 化学吸附能的计算表明[K-O₈]基元在(001)界面的结合能是(010)界面结合能的2.86倍; 在饱和温度附近, [H₂PO₄]^-阴离子在KDP界面的物理结合能随温度的变化呈现振荡特征, 溶液中有较多的离子团簇形成, 溶液变得很不稳定; 当温度从323 K降低至308 K时, 水分子在界面的结合能总体呈下降趋势, 而KDP分子在界面的吸附能总体呈上升趋势, 脱水过程是水分子和[H₂PO₄]^-阴离子在固液界面边界层竞争吸附的结果. 研究结果对确足晶体生长界面动力学过程发展和完善晶体生长理论有重要意义. 关键词： 分子动力学 双层结构模型 结合能     

分子动力学模拟研究方解石表面润湿性反转机理

利用分子动力学模拟技术从分子尺度探究方解石表面润湿性反转机理.首先,研究方解石表面润湿性反转过程;而后,从原油分子-方解石表面与原油分子-原油分子/水分子相互作用两个方面系统揭示方解石表面润湿性反转机理.结果:(1)水分子能够驱离方解石表面弱吸附的非极性分子造成润湿性的改变,但不能驱离强吸附的极性分子使润湿性反转难以实现;(2)原油分子极性越强与方解石表面相互作用越强,极性分子与方解石表面之间主要为静电力,非极性分子与方解石表面之间主要为范德华力;(3)原油分子极性越相近分子之间的相互作用越强,分子极性相差越大分子之间的相互作用越弱.非极性分子之间主要是范德华力,极性分子之间主要是静电力;(4)原油分子在方解石表面和水分子的共同作用下形成乙酸-吡啶-水-甲苯-己烷的稳定吸附序列.本研究为靶向提高采收率技术的设计与应用提供理论基础.     

分子动力学模拟方解石和白云石润湿性

利用分子动力学模拟研究油水分子在方解石和白云石表面的吸附,分析体系的平衡构型、相对浓度、径向分布函数和吸附能,研究方解石和白云石的亲水性并对比二者差异.根据油水分子吸附规律分析方解石/白云石-油水体系作用机理.研究表明：白云石-油水体系更易达到热力学稳定状态并且体系更加稳定;方解石和白云石表面均能够优先吸附水分子并在表面形成双层结构的水膜.其中,白云石表面对水分子吸附强度大于方解石;稳定吸附过程分为两步：范德华力、静电力和O（CaCO₃,CaMg（CO₃）₂）-H（H₂O）氢键共同影响下水分子向晶体表面移动并吸附形成紧密吸附层;O（H₂O）-H（H₂O）氢键作用下游离的H₂O向晶体表面靠近形成扩散层.从分子尺度解释方解石/白云石亲水特性,为碳酸盐岩储层润湿性研究奠定理论基础.     

原子间作用力对超临界CO_2-水界面张力影响的研究

咸水含水层是二氧化碳(CO_2)封存的主要地址储体,具有巨大的埋存潜力。当CO_2封存于咸水含水层时,CO_2的注入能耗及注入率在很大程度上取决于CO_2与地下含盐水之间的界面特性。本文应用分子动力学仿真的方法,分析了超临界CO_2和纯水界面系统中的分子间(内)作用力、分子的结构和virial等对界面张力(IFT)的影响。结果表明,分子间范德华力减小IFT,静电力、分子内的键拉伸和角力均增加IFT;水和水分子间的相互作用占主导地位,CO_2和CO_2以及水和CO_2间的作用影响较小;水和CO_2分子在界面处均成规则的有序排布,且CO_2分子平行于界面分布。     

乙醇水混合物在碳纳米管中的吸附与结构性质

用分子动力学模拟研究乙醇水混合物在碳纳米管中的结构与吸附．在(6,6)到(10,10)碳纳米管内,几乎总是充满乙醇分子,很少有水分子．在更粗的碳纳米管中有一些水分子,管内的乙醇质量分数远远高于体相值．对管内外的分子进行了径向、轴向、角向的密度和取向的分布以及氢键数目的分析．管外第一溶剂化层中分子的角向密度分布指出乙醇分子的甲基和碳壁有最强的作用,被钉扎在碳纳米管的六角形中心位置．基于对这些现象微观机制的理解,推测碳纳米管在甲醇和乙醇中更倾向吸附乙醇,通过对乙醇甲醇混合物与碳纳米管的分子动力学模拟验证了这个预测．     

非水体系的表面增强拉曼光谱研究

本文主要报告了本研究小组自八十年代末至今应用SERS效应对电极/非水溶液界面现象进行研究的一些结果。研究电极从具有强SERS效应的金、银、铜等贵金属,拓宽至铁、镍、铂等过渡金属。借助非水体系SERS的特殊性,我们主要开展了非水体系中溶剂的界面特性、溶质的表面吸附及表面化学反应如C1分子在铂族金属表面的解离反应等研究。此外,对作为非水体系中无法彻底去除的水分子的表面吸附模型也进行了较详细的研究。     

辛醇对LiBr水溶液汽液界面的影响

采用分子动力学方法分析303.15 K时,添加不同量异辛醇的水或溴化锂水溶液汽液界面的微观结构,发现;未吸收水蒸气时,当异辛醇较少时,醇分子在界面处分布不均匀;当异辛醇较多时,异辛醇在界面处均匀分布,但排列比较松散;随着异辛醇数目的继续增加,异辛醇在界面处形成双层结构。异辛醇亲水羟基中的氢与阴离子存在氢键作用,而阳离子与异辛醇的氧之间存在着较强的静电相互作用。在非平衡条件下,采用分子动力学方法对添加或未添加正辛醇的溴化锂水溶液吸收水蒸气的动态过程模拟0到100ps,发现;加有正辛醇的溴化锂水溶液与未添加正辛醇的溴化锂水溶液相比,吸收的水分子数目明显增多。     

Simulation Study on the Structure and Dynamics of Water in Sodium Tetrafluoroborate/Water

应用分子动力学模拟方法研究了室温条件下四氟硼酸钠(NaBF₄)/水混合体系中水分子的微观结构、IR光谱以及转动动力学. 考察了混合物体系中水分子的摩尔分数浓度分别为6.25%、25.0%、50.0%、75.0%、90.0% 和99.6%时体系的结构和动力学性质. 研究显示在不同水分子含量的混合物中水分子以自由分子存在,随着混合物中水分子摩尔分数的增加,水分子的转动和弯曲振动带红移,而O-H伸缩振动蓝移,混合物中水分子内和分子间的氢键和非谐性相互作用增强,分子平动和转动变得困难和缓慢,研究结果与实验观测一致.     

界面水与催化

水的催化反应在界面进行,对新能源开发和环境保护等领域具有至关重要的作用.理解催化反应中材料界面水分子的结构、物性和分子机制,对于解决清洁能源、污水处理等关系国计民生的重大问题具有关键意义.由于水的复杂性,对于水分子在催化反应中的作用至今仍存在很大争议.界面水分子在催化反应中作为反应物、催化剂、溶剂,或是兼而有之,一直是科学界争论的热点话题.近年来,随着原位实验技术和计算机能力的快速提高,人们已经能够在原子尺度对催化反应中的界面水分子行为进行实时观测和理论模拟,为解析水在催化反应中的作用提供了实验依据和理论基础.本文简述当前催化反应中界面水研究面临的巨大机遇和挑战,以及现有实验和理论方法的最新进展和所遇到的困难,为设计优化与水应用相关的高效催化剂提供可行的思路.     

变温过程中二甲基亚砜与水之间氢键行为的拉曼光谱研究

测量了在降温过程中体积比为1∶1的二甲基亚砜(DMSO)水溶液的拉曼光谱,并对DMSO水溶液的拉曼光谱进行了归属。对实验数据进行分析发现: 在降温过程中DMSO分子与水分子的分子间氢键、DMSO分子与DMSO分子和水分子与水分子间氢键的作用行为引起了DMSO的SO双键和水分子的O—H键的拉曼谱带的变化。进一步分析表明：在27～-30 ℃降温过程DMSO与水之间氢键加强,-30～-60 ℃降温过程水与水之间氢键代替DMSO与水之间的氢键。这为丰富水溶液的氢键理论提供了实验依据。     

(TiO2)n(n=3-6)团簇吸附水分子的理论研究

给出了优化小分子在团簇表面吸附结构的遗传算法.结合经验势函数,搜寻了水分子在(TiO2)n(n=3-6)团簇上可能的吸附方式;利用B3LYP/6-31G**方法对各种吸附结构进行了优化.结果表明水分子主要通过O原子以非解离方式吸附到团簇中配位数较低或位置比较凸出的Ti原子上.分子轨道分析表明,水分子与团簇之间的成键主要来自吸附位Ti原子3s3p轨道的贡献,水分子的轨道保持了气相水分子中的基本特征,但离域化程度增大.NBO分析表明,Ti原子通过3sp向水中氧原子转移电荷,而水分子又通过轨道离域把电荷反馈到由Ti的3d4s等轨道形成的反键轨道.虽然吸附后水中O,H原子的净电量增加,但O-H键减弱.吸附后水分子的振动频率发生红移.     

纳米笼中的水分子的新形态

受限于纳米通道中的水分子呈现隧穿行为,原来具有确定位置的氢原子变成两个模糊的波纹环。隧穿是一种重要的量子现象,即允许粒子越过微观的势垒。最近的研究表明,被限制在类绿宝石晶体中的水表现出水分子在不同取向之间的隧穿效应,每个分子在某一时刻处于6 个不同组态中。研究人员展示了中子散射实验结果,表明隧穿过程使得水中氢原子散开成为环状分布。这种水的新形态具有更高的对称性,可以预见其电偶极矩为零。而一般来说,电偶极矩使得水形成氢键,因此适于作为溶剂。     

界面氢键对受限水结构和动态特性的影响

应用反应力场分子动力学方法, 模拟了水限制在全羟基化二氧化硅晶体表面间的弛豫过程, 研究了基底表面与水形成的界面氢键, 及其对受限水结构和动态特性行为的影响. 当基底表面硅醇固定时, 靠近基底表面水分子中的氧原子与基底表面的氢原子形成强氢键, 这使得靠近表面水分子中的氧原子比对应的氢原子更靠近基底表面, 从而水分子的偶极矩远离表面. 当基底表面硅醇可动时, 靠近基底表面水分子与基底表面原子形成两种强氢键, 一种是水分子中的氧原子与表面的氢原子形成的强氢键, 数量较少, 另一种是水分子中的氢原子与表面的氧原子形成的强氢键, 数量较多, 这使得靠近表面水分子中的氢原子比对应的氧原子更靠近表面, 从而水分子的偶极矩指向表面. 在相同几何间距下, 当基底表面硅醇可动时, 表面的活动性使得几何限制作用减弱, 导致了受限水分层现象没有固定表面限制下的明显. 此外, 固定表面比可动表面与水形成的界面氢键作用较强, 数量较多, 导致了可动表面限制下水的运动更为剧烈.     

二维Ti_2CO_2单层吸附H_2S分子的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了H_2S分子在二维单层Ti_2CO_2表面上的吸附以及外加应变和电场对其性质的调制,发现该吸附为物理吸附,其吸附强度几乎不受外加拉伸应变的影响,而外加电场使H_2S分子的吸附增强.同时,通过单层Ti_2CO_2表面不同结构(如水分子修饰、官能团掺杂、氧官能团空位)对H_2S分子吸附性质影响的研究表明:(1)表面吸附的水分子促进H_2S分子的吸附,其吸附强度随H_2O分子数增多而增强;(2)官能团OH掺杂浓度低于0.22 ML时,促进H_2S分子的吸附,而较高浓度OH掺杂使H_2S分子吸附减弱;官能团F掺杂对H_2S分子吸附强度几乎没有影响;(3)含氧空位的Ti_2CO_2表面与H_2S分子相互作用较强,吸附能高达-1.06 eV,且电子结构改变明显.