不同前驱体模型对航空煤油扩散火焰碳烟颗粒生成的影响研究

采用不同的航空煤油化学反应机理和碳烟成核模型对气态航空煤油扩散火焰中碳烟颗粒的质量浓度和数量浓度进行预测.分别采用航空煤油详细化学反应机理和简化化学反应机理,结合非预混稳态扩散火焰面模型模拟燃烧反应.分别采用C2H2成核模型(基于乙炔浓度)和PAH成核模型(基于多环芳香烃浓度)预测碳烟颗粒浓度分布.研究结果表明,采用详细化学反应机理和PAH成核模型对碳烟体积分数的预测值与试验值吻合很好.相比于C2H2成核模型,采用PAH成核模型对碳烟体积分数的预测精度显著提升.     

吡咯类氮在空气中燃烧的分子动力学研究

采用基于ReaxY、F反应力场的分子动力学模拟方法研究了不同温度和氧浓度条件下吡咯在空气中的燃烧机理。通过观察模拟过程中不同时间下的燃烧产物可以发现,吡咯燃烧的主要产物包括NO、NO_2、N_2、CO_2、CO和H_2O等,主要的中间体和自由基包括C_4H_4N、HNCO、C_2H_2N、C_3HN、C_3H_3N、C_4H_3N、C_3H_3、H、OH、HO_2等。随着温度的升高,吡咯的燃烧速率和生成产物的速率加快,达到平衡的时间越快。随着氧气浓度的升高,有更多的HCN及含氮中间产物转化为NO_x,使其生成量增加。     

CaSO_4对煤热解影响的实验研究

本文采用管式炉研究了CaSO_4对神华脱灰煤热解产物产率和煤气成分的影响。研究发现,CaSO_4对神华脱灰煤热解的影响主要在较高温度条件下体现。CaSO_4会与热解产物中的C、CO发生反应生成CaS和CO_2,生成的CO_2对H_2、CH_4、C_2-C_3的产生有抑制作用。虽然小部分CO会与CaSO_4反应,但是CO_2的增加对半焦气化反应的促进作用使得CO的产率还是有所增加。CaSO_4还会与H_2反应导致H_2产率降低、热解水产率升高。     

基于光谱诊断的烃类火焰碳烟形成机理研究综述

碳烟主要是烃类燃料不完全燃烧生成的产物,其对人类健康、空气质量以及燃烧装置的使用寿命都会产生有害影响。碳烟生成是一个复杂的物理化学过程,控制碳烟排放,需要克服碳烟生成和燃烧过程中物理和化学演化的巨大差异,这些差异表现为对碳烟纳观结构和表面官能团随碳烟氧化活性反应变化的深入探索研究。近些年,研究人员对碳烟的生成机理开展了系列研究,对碳烟生成各个物理化学反应阶段有了一定认识。结合光谱诊断技术可深入了解燃烧系统碳烟形成过程,确定碳烟颗粒分子组成、精细结构、浓度分布等特征,也可从碳烟结构变化、黑体辐射强度等方面详细了解碳烟形成过程。该文旨在阐述光谱诊断技术对烃类火焰碳烟表征的研究进展和发展趋势,探讨LIBS, LII和LIF等作为诊断工具在包含背景辐射的火焰中检测碳烟生成过程产生辐射强度准确性等问题。主要介绍了烃类火焰碳烟的形成机理(从前驱体产生、生长到颗粒生成、凝聚,最后进行颗粒氧化)。总结了探测碳烟性质光谱诊断方法的应用以及光谱诊断技术对燃烧过程中碳烟表征的研究现状,包括对碳烟体积分数、温度和基于图像处理的碳烟结构表征,反应碳烟前驱体(多环芳烃)、反应气氛、温度等对碳烟颗粒物生成的影响。最...     

CH_4/CO_2反应对微细腔内CH_4/H_2O镍基催化重整反应的影响

本文针对微细腔内在Ni/α-Al_2O_3催化作用下,存在CH_4/CO_2反应时,数值研究了在不同的水碳比,不同的进口甲烷质量组分Rm,不同的进口流量与微细腔壁温下甲烷/水蒸气催化重整反应特性.结果发现,微细腔中存在CH_4/CO_2反应时,CH_4/H_2O催化重整反应中CO_2和CO的产生变化情况比其它反应机理下有较大的变化.随着水碳比增大,H_2和CO_2质量分数有所增大,而CO质量分数先增加后又明显地降低,并出现CO_2质量分数从小于CO质量分数变化到大于CO质量分数;增大Rm,能使反应更充分的发生,反应物的转化率,生成物的质量分数都有提高,并随着Rm的增加,生成产物中CO_2质量分数大于CO的质量分数时对应的水碳比临界值减小,在Rm为O.05、0.1、0.15时,对应的水碳比临界值分别为2.0、1.8和1.6;而混合物进口质量流量增加,反应物的转化率、生成物的产物含量都有不同程度的降低;但壁面温度的增加,反应速率有较大提高,能较明显提高反应物转化率.     

甲烷/空气同轴射流火焰反应热与OH~*/CH~*定量表征特性研究

激发态粒子是化学反应过程的天然示踪剂,当前激发态粒子研究主要都是在一维简单火焰下进行。为了考察复杂情况下激发态分布对化学反应热的定量表征规律,进行了甲烷/空气同轴射流扩散火焰的试验,开展了甲烷/空气详细燃烧机理与激发态燃烧机理的同轴射流预混火焰和扩散火焰的数值模拟,分析了OH~*和CH~*的分布特性,研究了激发态对反应热的表征关系。结果表明:通过试验ICCD相机和相应滤光片获取的OH~*和CH~*的化学发光图像和数值模拟中OH~*和CH~*摩尔分数分布的模拟结果吻合, OH~*分布主要分为三个燃烧区域, CH~*分布主要为两个燃烧区域。扩散火焰中OH~*和CH~*分布呈现单峰,反应热呈现双峰现象,反应热与激发态变化趋势相似,达到第一峰值后激发态逐渐减小为零,而反应热达到第一峰值后先降低再缓慢上升到第二峰值,最后减小至零。扩散火焰中沿轴向方向,当C_2H+O=CH~*+CO(R12)反应速率达到峰值时,反应热达到第一波峰; H+O+M=OH~*+M(R2)反应速率达到峰值时,反应热达到第二波峰。预混火焰中随着局部当量比的增加, OH~*和CH~*的摩尔分数明显增大,分布区域更广;反应热和激发态粒子OH~*和CH~*的分布趋势一样,在激发态粒子OH~*和CH~*质量分数增大时,反应热也增大,当激发态粒子OH~*和CH~*的质量分数达到峰值的时候,反应热也达到峰值;沿轴向方向, OH~*和CH~*的四个生成反应速率的峰值都在同一位置,反应热也达到最大值, CH+O_2=OH~*+CO(R1)和C_2H+O=CH~*+CO(R12)反应速率相比H+O+M=OH~*+M(R2)和C_2H+O_2=CH~*+CO_2(R11)反应速率更快。     

CO_2和CF_3H抑制烟煤燃烧机理的对比试验研究

为研究二氧化碳和三氟甲烷对烟煤燃烧的抑制机理和抑制效果,采用自主研制的煤燃烧试验装置,对平煤八矿煤样进行了通入相同体积流量CO_2和CF_3H的煤燃烧灭火试验,测定了煤燃烧过程中温度场温度、标志性气体(O_2、CO和CH_4)组分和热释放速率的变化规律;并运用化学动力学软件CHEMKIN模拟了相同体积流量CO_2和CF_3H抑制CH_4/O_2火焰中主要自由基浓度、反应物与燃烧产物浓度随火焰高度的变化关系.结果表明:相比于煤粒空气条件下燃烧,在煤有焰燃烧阶段,通入CF_3H煤燃烧火焰中主要自由基生成速率、煤温上升速度、耗氧量、热释放速率以及CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更低;在煤阴燃熄灭阶段,通入CF_3H煤燃烧的煤温、CO和CH_4浓度下降速度比通入CO_2煤燃烧的更高,而通入CF_3H煤燃烧的耗氧量和热释放速率比通入CO_2煤燃烧的更低;说明CF_3H比CO_2具有更好的抑制烟煤燃烧的能力.     

初始碳烟颗粒形成的反应分子动力学模拟

本文采用ReaxFF反应分子动力学模拟的方法研究了温度对PAH生成初始碳烟颗粒的路径的影响。低温时(400 K),PAH单体分子通过物理成核的方式形成初始碳烟颗粒。中等温度时(1600 K),PAH只能形成二聚物或三聚物,无法发生从气相单体到固相碳烟颗粒的转变。当温度升高到2500 K,PAH通过化学成核形成碳烟颗粒,PAH分子首先分解形成碳链分子,碳链分子相互链接进一步形成富勒烯结构的碳烟颗粒。     

掺氢对乙炔预混火焰碳烟生成的影响

本文基于层流预混火焰燃烧器台架,研究不同掺氢比及不同当量比对乙炔预混火焰中碳烟生成的影响。结果表明,掺氢之后,火焰温度略有降低,且掺氢比越大,温度降低越明显;然而随着当量比降低,火焰温度逐渐升高。掺氢及降低当量比对碳烟生成有明显的抑制作用,掺氢比越高及当量比越小,碳烟体积分数降低越明显;通过对比相同乙炔流量掺氢与不掺氢两种工况下的碳烟体积分数发现,掺氢情况下的碳烟体积分数较小;因此,对于乙炔掺氢预混火焰,其碳烟生成的减少是乙炔含量的减少及氢气的稀释和化学影响的共同作用。     

微细腔内CO_2对CH_4/H_2O重整反应特性影响

基于镍基催化剂下表面反应机理,采用数值模拟方法,深入研究了在一定水碳比下,CO_2含量的变化以及在固定的CH_4/H_2O/CO_2比例下催化壁面温度,质量流量对微细腔内甲烷重整反应的影响。结果表明提高CO_2/CH_4的比例能够明显提高CO_2、CH_4转化率,提高CO的含量。CH_4/CO_2基元反应的产物在低温条件下CO和H_2O,水蒸气转化率和H_2产量降低,CO_2含量增加降低水蒸气的消耗;在高温条件下,由于产生CO和H_2,使氢气含量增加但水蒸气转化率降低.     

二甲醚/氧气/氩气低压层流预混燃烧研究

利用同步辐射真空紫外单光子电离结合分子束质谱技术,对当量比φ=1.5的低压预混层流二甲醚火焰进行了实验研究。通过测量光电离质谱和光电离效率曲线,探测到了二甲醚/氧气/氩气的燃烧产物和火焰中间物,包括不稳定的分子和自由基。通过测量离子信号的空间分布曲线,计算了二甲醚/氧气/氩气火焰的主要物种C_2H_6O、O_2、Ar、H_2、H_2O、CO和CO_2的摩尔分数曲线,以及主要中间物种如CH_2O、C_2H_2、C_2H_4、CH_3OH、C_2H_2O、C_2H_4O、CH_3、CH_4、HCO、C_3H_3和C_3H_4的摩尔分数曲线,并分析了主要中间物种的产生和消耗过程。     

碳黑颗粒生长模型的初步研究

本文利用反应类(Reaction Class)概念和矩(Moment)方法,研究了层流预混甲烷火焰中碳黑颗粒的成核与长大过程。模型综合考虑了颗粒的成核、颗粒间由于碰撞的聚合、以及气态组分在颗粒表面的生长。通过数值计算预报了碳黑颗粒平均粒径、总表面积、体积分数和数密度,以及萘(A4)和乙炔(C2H2)在颗粒表面的增长速率。     

CO_2加氢合成低碳烯烃反应热力学分析

本文使用Gibbs自由能最小化法和熵最大化法对考虑催化剂效应下的CO_2加氢合成低碳烯烃反应进行了热力学分析,系统研究了反应温度、压力、进料气摩尔比和不同的化学和工业手段对平衡状态的影响。结果表明,CO_2加氢合成低碳烯烃符合"两步合成机制"的反应机理,CO_2平衡转化率随温度增大先减少后增大。向合成气中添加CO能提高烯烃的选择性,同时,与不考虑催化剂效应的结果不同,除去反应中生成的。H_2O可提高烯烃的选择性与产量。使用熵最大法对平衡温度的计算显示,反应压力不影响反应体系的平衡温度,但过高的进料气氢碳比会增加反应的放热量,适当增高进料气温度可在一定程度上降低平衡温度,防止反应器过热形成热点。     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

碳烟表面生长中碳加成氢转移机理研究

为探究碳加成氢转移(CAHM)机理在碳烟表面生长的重要性并且完善表面生长模型,本文系统研究了层流预混火焰中含量较高的6种烯炔烃的CAHM反应势能面,计算了反应速率常数,进行了化学动力学模拟,然后将CAHM反应加入到已有的碳烟表面反应模型中进行动力学蒙特卡洛模拟。模拟结果表明1500 K低氢原子浓度下CAHM机理对质量增加的贡献是氢吸取乙炔加成(HACA)机理的十几倍,而且可以解释碳烟脂肪族外壳的结构,且与实验结果脂肪族是烯基相符。     

不同预热温度下H_2/CO/O_2/CO_2的层流火焰传播特性

本文利用双腔泄压式球形火焰实验台研究了不同预热温度下H_2/CO/O_2/CO_2燃烧层流火焰特性,得到了不同预热温度(298~450 K)和CO_2稀释率(50%~70%)下层流火焰传播速度和马克斯坦(Markstein)长度。结果表明Markstein长度随着CO_2稀释率的增大而减小,随预热温度增大而增大。CO_2稀释火焰中热力效应占更大比例。CO_2化学效应随CO_2稀释率的增大而增大,在低CO_2稀释率下随预热温度增大而减小,在高CO_2稀释率下随预热温度增大而增大。     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

整体式CuMn2/Cord上挥发性有机物C6H6催化燃烧实验研究

本文在蜂窝状堇青石(Cord)载体上多次浸渍制备了CuMn_2/Cord整体式催化剂,通过改变活性组分负载量和后处理方式来考察催化剂对C_6H_6的催化性能,并重点研究了C_6H_6在不同催化剂上反应活性和动力学特性,结果表明:经无水乙醇后处理的催化剂表面晶体分散均匀度相比水洗更好,相同条件下可为C_6H_6提供更多的反应活性位;浓度为750 mg·Nm~(-3)的C_6H_6气流以4000 h~(-1)的空速分别在六种催化剂和堇青石(Cord)载体中的催化反应特性表明:发现三次负载醇洗二次负载醇洗=三次负载水洗一次负载醇洗二次负载水洗一次负载水洗堇青石(Cord);所制备的催化剂对C_6H_6催化燃烧的活化能为40～60 kJ·mol~(-1),通过Sm准则数判定,反应温度区间被200℃、250℃分为动力控制、过渡区和扩散区。     

基于Raman与FTIR对掺甲烷乙烯/氢气扩散火焰碳烟有序度和官能团的研究

以甲烷、乙烯、氢气混合扩散火焰碳烟为研究对象,采用激光共聚焦拉曼光谱（Raman）和傅里叶红外光谱（FTIR）研究了不同掺甲烷比例下乙烯、氢气混合火焰碳烟有序度及官能团的分布特性,分析了碳烟石墨化和官能团分布,揭示了掺甲烷对乙烯/氢气（氢气比例30%）层流扩散火焰的碳烟生成影响规律。Raman研究表明在甲烷掺混比为3%和7%时,在火焰高度低于4cm位置生成的碳烟有序程度显著降低,表明在此区域存在明显的碳烟生成协同效应;甲烷掺混比增大超过10%时,协同效应基本消失,碳烟有序度上升。FTIR研究表明掺混甲烷对碳烟官能团组成影响明显。掺混甲烷后脂肪族官能团相对含量整体提高。随着甲烷掺杂比的增大,CH₂相对含量增大到一峰值后减小。碳烟中芳香族官能团含量随着火焰高度的上升含量下降明显。掺混3%和7%甲烷,芳香族官能团在2和3 cm火焰高度时,芳香族官能团的含量明显上升。掺混甲烷比高于10%时,芳香族官能团的含量则有所降低。表明少量甲烷掺混使得CH₃和C₃H₃生成有了新的途径,CH₃和C₃H₃增加,而C₂H₄和C₂H₂减少不明显,从而促进了多环芳香烃(PAHs)的生成。继续增加甲烷因为稀释作用会抑制C₂H₂生成从而减少PAHs的生成,芳香族相对含量降低,因而降低了碳烟的生成。研究揭示了甲烷对乙烯/氢气层流扩散火焰中碳烟形成的相互作用：在低甲烷掺混比时存在协同效应促进碳烟生成,而在高甲烷掺混比时协同效应消失。     

钛乙烯储氢材料的热力学和动力学性质研究

之前的工作中已经预测了钛乙烯(C_2H_4Ti)储氢的几何结构,本文将继续利用密度泛函理论(DFT)和B_3LYP杂化密度泛函方法来计算之前预测出的C_2H_4Ti(H_2)_n结构中的C_2H_4Ti和H_2反应的焓变和自由能变.通过焓变和自由能变的计算结果,可以看出:钛乙烯在298 K、250 K、200 K下可以稳定的吸附5个氢分子,同时放出大量的热量,生成的C_2H_4Ti(H_2)_n化合物在常温下也具有热力学稳定性.此外,本文通过Gaussian03中的伯恩近似分子动力学(BOMD)方法计算了C_2H_4Ti(H_2)_5化合物在298 K、250 K、200 K三个温度下的动力学性质.通过动力学研究的结果,可以发现钛乙烯分子在常温298 K下储氢时间不长;同时得到钛乙烯分子在200 K下能长时间稳定吸附五个氢分子,这进一步表明降低温度对钛乙烯分子稳定储氢是有利的.