具有Frétchet树枝结构的新型酞菁锌(Ⅱ)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(Ⅱ)的合成与表征

报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂.     

新型锌酞菁衍生物的合成及其光物理性质

以锌酞菁为母核,设计并合成了新型锌酞菁衍生物(1),其结构经UV-Vis, ¹H NMR和HR-MS(ESI)表征。以DMSO为溶剂,对化合物1的光物理性质进行了检测。结果表明：化合物1的紫外-可见吸收光谱Q-带最大吸收峰为682 nm;荧光光谱的最大发射波长为690 nm;以无取代的ZnPc（Φ_F=0.20, Φ_△=0.67）为参照,测得化合物1的荧光量子产率（Φ_F）为0.22,单线态氧量子产率（Φ_△）为0.71;化合物1的光热转换效率为48.8%。     

四-β-(氨甲基)酞菁锌盐酸盐的合成及光物理光化学性质研究

四-β-(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌(ZnPcP4)与85%水合肼反应得到四-β-(氨甲基)酞菁锌(ZnPcN4,分子式C36H28N12Zn),其盐酸盐为ZnPcN4.HCl。测试合成得到的标题化合物紫外-可见电子吸收光谱,荧光光谱和单线态氧生成速率。标题化合物在水中聚集,在90%1,2-丙二醇/水中主要以单体形式存在。目标酞菁锌配合物在90%DMF/水的中性溶液存在聚集体,在弱酸性条件下,随酸度增大,675 nm处Q带单体吸收峰升高,在DMF/water(10%,V/V)/HCl(1.2 mmol·L-1)溶液中10-5 mol·L-1的酞菁配合物基本上没有聚集;在强酸性条件下,随酸度增大,675 nm处Q带单体吸收峰下降的同时,在713 nm处酞菁单质子化吸收峰强度有所增加。ZnPcN4.HCl在DMF体系中聚集,荧光量子产率和单线态氧量子产率变小,但其在DMF/water(10%,V/V)/HCl(1.2mmol·L-1)体系中主要以单体形式存在,荧光量子产率为0.19,单线态氧量子产率0.58,光敏活性与标准无取代酞菁锌相近。     

四-(三氟乙烷氧基)酞菁锌在非水与水溶剂中的电化学性能

分别测定四-(三氟乙烷氧基)酞菁锌(ZnPcF)于非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及磷酸盐缓冲溶液(PBS)中玻碳(GC,抛光)电极的循环伏安行为.结果表明,ZnPcF在DMF及DMSO溶剂均呈现4对电流峰,半波电位分别为0.558、-0.761、-1.034和-1.417 V,显示该物存在4个准可逆酞菁配体的单电子转移过程.而在PBS溶液中,ZnPcF乳化液仅呈现两个电流峰,半波电位为-0.885和-1.104 V,为不可逆反应特征,与酞菁锌(ZnPc未取代)相比,由于其周边取代基—三氟乙烷氧基的吸电子作用,导致氧化还原电位正移.     

八烷氧基2，3-萘酞菁锌(Ⅱ)的合成及荧光光谱研究

采用在强有机碱1，8-二氮杂双环［5,4,0］+--7烯(简称DBU)存在下的醇溶剂中，由“分子碎片”与锌盐通过模板反应的新方法合成了一组八烷氧基2，3-萘酞菁锌配合物(Zn(RO)_{8NPc, 其中R=C4H9、 C8H17、C12H25, NPc=C48H16N8)。产物进行了元素分析和红外光谱分析}     

α-四(烷基苯氧基)酞菁配合物的合成与表征

以邻苯二甲酸酐为原料，经硝化、氨化、亲核取代和金属离子模扳等多步反应合成了两个系列共5个叔丁基取代苯氧基金属酞菁配合物，产物经元素分析，IR表征，测定了目标配合物的紫外可见吸收光谱、荧光光谱及在有机溶剂中的溶解性。结果发现：与无取代金属酞菁配合物相比，Q带最大吸收光谱波长红移；在710nm波激发下，目标配合物在环已烷等有机溶剂中均有荧光发射(最大发射波长在760nm左右)；在二氯甲烷、氯仿、环已烷、Py、苯、甲苯、乙基环已烷、乙基溶纤剂等中溶解性能良好。     

四-β -(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物的合成、表征及其荧光性质研究

本文利用DBU催化法合成得到4种四-β-(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物(金属分别为钴、镍、铜、锌)，同时分别进行了元素分析、UV-Vis、IR光谱、质谱表征。还对四-β-(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物进行了荧光性质研究，为其进一步应用提供依据。     

八烷氧基2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)的合成及荧光光谱研究

采用在强有机碱１，８－二氮杂双环［５，４，０］＋－－７烯（简称ＤＢＵ）存在下的醇溶剂中，由“分子碎片”与锌盐通过模板反应的新方法合成了一组八烷氧基２，３－萘酞菁锌配合物（Ｚｎ（ＲＯ）８ＮＰｃ，其中Ｒ＝Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５，ＮＰｃ＝Ｃ４８Ｈ１６Ｎ８）。产物进行了元素分析和红外光谱分析，并研究了它们在不同溶剂中的荧光光谱。     

磺化2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的电子吸收光谱和荧光光谱的研究

研究了磺化2，3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、水等溶剂中的电子吸收光谱和荧光光谱．萘酞菁配合物的Q带与相应的酞菁配合物Q带相比，电子吸收光谱红移80～90nm，荧光光谱红移约100nm，荧光强度也显增加．在金属萘酞菁中引入磺酸基，配合物的电子吸收光谱Q带发生红移，但是影响不大、对于相同中心金属的配合物，改变溶剂的种类对配合物的电子吸收光谱的Q带影响较大．在金属萘酞菁环上引入一个磺酸基时，在相同溶剂中与无取代萘酞菁相比发生荧光光谱Q带红移，荧光强度增大．但在萘酞菁环上继续引入磺酸基时，荧光强度反而减少．磺化萘酞菁钴比磺化萘酞菁锌有较大的荧光强度．不同浓度下的电子吸收光谱和荧光光谱说明金属萘酞菁有集聚倾向、能形成基激缔合物．     

八-4-(四氢糠氧基)酞菁铕(Ⅲ)的双酞菁衍生物LB膜特性

合成了八 - 4 - (四氢糠氧基 )酞菁铕 (Ⅲ ) (A)、八 - 4 - (正壬氧基 )酞菁铽 (Ⅲ ) (B)、双酞菁铽 (C)和八 - 4 -硝基酞菁铽 (D) ,通过元素分析、红外光谱、质谱和紫外 -可见光谱加以确认 .测定了配合物A的π—A曲线 ,表明有很好的成膜性 ,Z型沉积形成的石英LB膜具有很强的荧光响应 ,随着LB膜厚度增加 ,荧光强度增加 .掺杂邻菲咯啉的混合LB膜荧光强度比纯膜强 ,但不是邻菲咯啉加入的量越多发光性越强 .研究结果表明nA∶nphen=1∶10时有最好的荧光行为 .同时研究了A和LB膜对于NH3 ,NOx(x =1,2 )和Cl2 的气敏性 .当A和LB膜分别在NH3 和NOx(x =1,2 )为 5× 10 -5时 ,未观察到响应 .而Cl2 气中 ,在 2× 10 -6的情况下 ,迅速产生了响应 .在低体积分数条件下 (2× 10 -6～ 8×10 -5) ,电导率随着Cl2 体积分数的改变而呈直线变化     

四溴2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)的合成及非线性光限幅特性

四溴萘酞菁锌;四溴2;3-萘酞菁锌(Ⅱ)的合成及非线性光限幅特性     

八-4-(四氢糠氧基)酞菁铕(HI)的双酞菁衍生物LB膜特性

合成了八-4-(四氢糠氧基)酞菁铕(Ⅲ)(A)、八-4-(正壬氧基)酞菁铽(Ⅲ)(B)、双酞菁铽(C)和八-4-硝基酞菁铽(D),通过元素分析、红外光谱、质谱和紫外-可见光谱加以确认.测定了配合物A的π-A曲线,表明有很好的成膜性,Z型沉积形成的石英LB膜具有很强的荧光响应,随着LB膜厚度增加,荧光强度增加.掺杂邻菲咯啉的混合LB膜荧光强度比纯膜强,但不是邻菲咯啉加入的量越多发光性越强.研究结果表明nA:nphen=1:10时有最好的荧光行为.同时研究了A和LB膜对于NH3,NOx(x=1,2)和Cl2的气敏性.当A和LB膜分别在NH3和NOx(x=1,2)为5×10-5时,未观察到响应.而Cl2气中,在2×10-6的情况下,迅速产生了响应.在低体积分数条件下(2×10-6～8×10-5),电导率随着Cl2体积分数的改变而呈直线变化.     

二-吡啶氧基-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡(IV)酞菁的合成与表征

以3-硝基邻苯二甲腈为起始原料,与正戊醇反应合成3-戊氧基邻苯二甲腈(1),然后在高温溶剂1-氯萘中经缩聚反应合成二氯-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡酞菁(2),2进一步与2-羟基吡啶在N,N-二甲基甲酰胺中合成二-吡啶氧基-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡酞菁配合物3,同时对相关化合物分别进行了元素分析,IR,1HNMR,UV/Vis,荧光和质谱表征.     

5,9,14,18,23,27,32,36-八烷氧基2,3-萘酞菁镍(Ⅱ)的结构与光谱性质关系的研究

测定了一组八烷氧基萘酞菁镍（Ⅱ）配合物Ni（Ⅱ）（RO）8NPC（R＝C4H9，C8H17，C12H25，NPC＝C48H16N8）在5种有机溶剂（Py、DMSO、DMF、CH2Cl2、C6H12）中的电子吸收光谱和荧光光谱，研究了这些配合物的结构与光谱的关系。结果表明该系列RO取代萘酞菁镍（Ⅱ）配合物的Q带吸收光谱比无取代的红移75nm左右，荧光光谱屯相应红移50～80nm，而溶剂对其影响不大。     

α-四(对磺酸钠苯氧基)酞菁锌(钴,镍)光敏剂的光动力性质研究

采用UV-Vis光谱、红外吸收光谱、CHN元素分析及激光解析飞行时间质谱对α-四(对磺酸钠苯氧基)酞菁锌(钴,镍)[α-PhSPcZn(Co,Ni)]进行表征.在光诱导条件下,采用四甲基偶氮唑蓝比色法(MTT法),考察了光敏剂的中心原子、浓度和光照时间等条件下对癌细胞的抑制作用.结果显示,光照15min、浓度为0~100mg·L-1范围内时,α-PhSPcZn的抑瘤率高于α-PhSPcCo和α-PhSPcNi.抑瘤率均随光照时间和配合物浓度的增加而升高,α-PhSPcZn的抑制率可达54%,其IC50值为75mg·L-1.     

八—4—（四氢糖氧基）酞菁铕（Ⅲ）的双酞菁衍生物LB膜特性

合成了八-4-(四氢糠氧基)酞菁铕(Ⅲ)(A)、八-4-(正壬氧基)酞菁铽(Ⅲ)(B)、双酞菁铽(C)和八-4-硝基酞菁铽(D),通过元素分析、红外光谱、质谱和紫外-可见光谱加以确认.测定了配合物A的π-A曲线,表明有很好的成膜性,Z型沉积形成的石英LB膜具有很强的荧光响应,随着LB膜厚度增加,荧光强度增加.掺杂邻菲咯啉的混合LB膜荧光强度比纯膜强,但不是邻菲咯啉加入的量越多发光性越强.研究结果表明nA:nphen=1:10时有最好的荧光行为.同时研究了A和LB膜对于NH3,NOx(x=1,2)和Cl2的气敏性.当A和LB膜分别在NH3和NOx(x=1,2)为5×10-5时,未观察到响应.而Cl2气中,在2×10-6的情况下,迅速产生了响应.在低体积分数条件下(2×10-6～8×10-5),电导率随着Cl2体积分数的改变而呈直线变化.     

四-4-(2-正丁氧基乙氧基-羰基)酞菁铜(Ⅱ)在四氢呋喃和氯仿中的二聚物

本文通过对四-4-(2-正丁氧基乙氧基-羰基)酞菁铜(Ⅱ)在THF和CHCl_3溶液可见光谱的分析表征了它在一定的浓度范围(10~(-7)～10~(-5)mol/L)存在单分子和双分子聚集态之间的动态平衡。在THF和CHCl_3溶液中,双分子二聚物的离解常数K_d=C~2m/C_D分别是2.08(±0.05)×10~(-6)mol/L和1.10(±0.06)×10~(-6)mol/L。利用作图法,绘制出纯单分子和纯二聚物的可见光谱图。最后,对两种溶液可见光谱的区别进行了讨论。     

四-α-(2-甲基-8-喹啉氧基)酞菁金属配合物的合成、表征及光敏活性研究

利用DBU催化法合成得到4种两亲性的四-α-(2-甲基-8-喹啉氧基)酞菁金属配合物[金属＝Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)], 同时分别进行了元素分析、质谱、UV-Vis、IR光谱表征. 测定了它们在670 nm光激发下产生单线态氧的速率及光动力氧化氨基酸底物的速率常数, 探讨了它们光敏活性的构效关系.     

吡啶-4-甲醛缩氨基脲锌(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

利用水热法合成了标题化合物[Zn(H4FoPyS)2(H2O)4](NO3)2.3(H2O)(1,H4FoPyS为希夫碱吡啶-4-甲醛缩氨基脲),其结构经IR,元素分析,单晶X-射线衍射和热重分析表征。1的晶体结构属三斜晶系,空间群P,īa=9.6505(16),b=12.644(2),c=13.156(2),α=115.459(3)°,β=90.0290(10),°γ=111.792(3),V=1321.1(4)3,Dc=1.609 g.cm-3,Z=2,M r=647.84,μ=1.905 mm-1和F(000)=728,最终偏差因子分别为R1=0.0365和wR2=0.0878。1中Zn(Ⅱ)是六配位的稍变形八面体构型,其中2个吡啶氮原子和2个配位水分子占据赤道平面,另外2个配位水分子处于轴向位置。     

4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶与BSA相互作用的研究

合成了一种单晶化合物4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶(MPAPP),采用荧光光谱法,紫外吸收光谱法,原子力显微镜法(AFM),电化学阻抗谱法和圆二色谱法(CD)研究了其与牛血清蛋白(BSA)的相互作用。AFM发现BSA与MPAPP发生了作用,电化学阻抗法表明BSA与MPAPP是以形成复合物的形式相互作用。由紫外吸收光谱及Stern-Volmer方程判断MPAPP对BSA的猝灭过程主要为静态猝灭,根据双对数方程计算出温度在299 K,305K,311 K时,BSA与MPAPP的结合常数Ka分别为4.53×106L/mol、4.33×105L/mol、4.47×104L/mol,结合位点数n分别为1.28、1.08、0.88。由热力学参数方程获得ΔH、ΔS和ΔG的值分别为-160.32 kJ/mol、-423.33 J/mol/K、-33.74 kJ/mol,推断出二者的作用力类型主要为范德华力和氢键。根据Frster能量转移理论得到BSA与MPAPP的结合距离r为1.17 nm(299 K),并利用同步荧光光谱法和CD研究了MPAPP对BSA构象的影响,结果表明MPAPP的加入没有引起BSA构象的变化。