Thermal analysis of the direct nitridation of silicon to Si3N4

The coefficients of the virial expansion of the excess enthalpies of ternary aqueous solutions containing D-glucose and an alcohol (ethanol,n-propanol,n-butanol andtert-butanol) were determined at 25 °C. The trend of the cross coefficients versus the self coefficients of the alcohols exhibits a maximum in accordance with the system containingtert-butanol. This behaviour is similar to that found for the interaction of the same alcohols with any other hydrophilic solute examined up to now. The results are interpreted in terms of a prevailing release of water from the structured cospheres of the alcohols.

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Zusammenfassung Die Koeffizienten der Virialentwicklung der Überschußenthalpien von ternären, D-Glucose und einen Alkohol (Ethanol,n-Propanol,n-Butanol,tert-Butanol) enthaltenden wässrigen Lösungen wurden bei 25 °C bestimmt. Bei dem tert-Butanol enthaltenden System wird ein Maximum erhalten, wenn die Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molekülen gegen die Wechselwirkung zwischen den Alkoholmolekülen aufgetragen werden. Dieses Verhalten ist identisch mit dem, das für die Wechselwirkung der gleichen Alkohole mit anderen bis jetzt untersuchten hydrophilen gelösten Stoffen gefunden wurde. Die Ergebnisse werden interpretiert, indem ein bevorzugter Austritt von Wasser aus der strukturierten Koordinationssphäre des Alkohols angenommen wird.

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25° , - (, - , -). . - . .

     

Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Measurement of the thermal capacity of solids by DSC

The methods for determining the thermal capacity of solids using a SETARAM DSC-III calorimeter have been studied. Two methods can be employed: periodic heating and continuous heating. The method using periodic heating is characterized by an accuracy of 0.6%,'while the method with continuous heating has an accuracy of 5%. Thermal capacity measurements on corundum, copper oxide and magnetite are reported.

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Zusammenfassung Methoden zur Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern wurden mittels des Kalorimeters SETARAM DSC-III untersucht. Zwei Methoden können angewandt werden, nämlich periodisches und kontinuierliches Aufheizen. Bei periodischem Heizen beträgt die Genauigkeit 0,6%, bei kontinuierlichem 5%. Über Messungen der Wärmekapazität von Korund, Kupferoxid und Magnetit wird berichtet.

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-III «CETAPAM». - . 0,6%, 5%. , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

Specificity of states of Cu2+ ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect

Crystalline silicate of ZSM zeolite structure was synthesized via hydrothermal crystallization at large contents of copper. ESR spectra of Cu²⁺ ions stabilized in this system are determined by the specific ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect of Cu²⁺ ions with the d_x ²–y² ground state.

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423° ZSM . Cu(II), , - Cu²⁺ cdx²–y²— .

     

Influence of SO 4 2− doping and Y-irradiation on the thermal decomposition of barium bromate

The effects of SO ₄ ^2– doping and Y-irradiation on the isothermal (563 K) decomposition of barium bromate have been investigated gasometrically with a vacuum apparatus. Plots of the fraction decomposed avs. timet for pure, doped and irradiated crystals exhibited characteristic stages: initial gas evolution (initial puff), an induction period, linear reaction, an acceleratory period and decay. The data are considered in the light of various kinetic models, e.g. linear rate equation, Prout-Tompkins and Avrami-Erofeev. The plausible mechanism of the reaction and the effects on this of anion vacancies and Y-irradiation are discussed briefly.

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Zusammenfassung Die Wirkung von Versetzen mit SO ₄ ^2} - und -Bestrahlung auf die isotherme (563 K) Zersetzung von Bariumbromat wurde gasometrisch untersucht. Es zeigte sich, daß die Zeitcharakteristiken für die reinen, die versetzten und bestrahlten Kristalle verschiedene Stufen durchlaufen, nämlich anfängliche Gasentwicklung (Aufblähen), Induktionsperiode, lineare Reaktion, Beschleunigung und Abklingen. Die Daten wurden unter dem Gesichtspunkt verschiedener kinetischer Modelle betrachtet, z. B. lineare Geschwindigkeitsgleichung, das Modell von Prout-Tompkins und Avrami-Erofeev. Es werden kurz ein einleuchtender Reaktionsmechanismus und der Einfluß von Anionengitterlücken und -Bestrahlung darauf diskutiert.

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- (563 ) . , ,-, «t» , , , , , . , - -. .

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The authors thank the Department of Atomic Energy, Government of India, for financial support. M.K.S. also gratefully acknowledges the award of a Research Fellowship by the same agency, which made the work possible.     

Le calcul des parametres cinetiques des Reactions de Decomposition thermique a l'aide des donnees de l'analyse thermique differentielle

Résumé On a modifié la méthode différentielle pour le calcul des paramètres cinétiques des réactions de décomposition thermique du type: A_(s) B_(s) + C_(g), en utilisant les données de l'analyse thermodifférentielle. En effectuant le calcul des paramètres cinétiques des réactions de déshydratation de l'oxalate de calcium monohydraté et de décomposition du carbonate de calcium on obtient des résultats qui concordent d'une manière satisfaisante avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

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A modification of the differential method is presented in order to evaluate the kinetic parameters of thermal decomposition reactions of the type A _s B _s + +C_g, using differential thermal analysis (DTA) data. The kinetic parameters calculated for the dehydration and decomposition of calcium oxalate and carbonate agree satisfactorily with those mentioned in the literature.

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Zusammenfassung Es wird über eine Abänderung der Differentialmethode zur Errechnung der kinetischen Parameter von thermischen Zersetzungsreaktionen des Typs A_(s) B_(s) + C_(g) mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Daten berichtet. Die am Beispiel der Dehydratation des Calciumoxalat-Monohydrats und der Zersetzung des Calciumcarbonats erhaltenen Ergebnisse der auf angegebene Weise durchgeführten kinetischen Berechnungen stimmen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen Resultaten überein.

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A_{(s) (s)} + C_(g), (). , , , .

     

Glass transition and crystallization effects demonstrated by thermal analysis of liquid-quenched ternary glasses Te80Ge20−xA x V (AV=Sb,Bi)

In DSC studies of liquid-quenched ternary chalcogenide glasses Te₈₀Ge_20–xA _x ^V (A^V=Sb, Bi), the characteristic temperatures (glass transition and crystallization temperatures) were determined. Changes in the thermal stabilities of these glasses, depending on the element A (Sb, Bi) from group V of the periodic table and on its content in the alloy were evaluated. Moreover, the effect of changes in the glass composition on the glass formation ability expressed by the parameter K_g1 was determined.

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Zusammenfassung In DSC-Untersuchungen abgeschreckter ternärer Chalkogenidgläser des Typs Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^x=Sb, Bi) wurden die charakteristischen Temperaturen (die GlasÜbergangs- und Kristallisationstemperaturen) bestimmt. Die Änderungen der Thermostabilität dieser Gläser wurden in Abhängigkeit von dem Element A (=Sb, Bi) aus der V Gruppe der Periodensystems und von seinem Gehalt in der Legierung ausgewertet. Ausserdem wurde der Einfluß der Änderungen in der Glaszusammensetzung auf die Glasbildungsfähigkeit, ausgedrückt durch den Parameter K_g1, bestimmt.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle (DSC) les températures caractéristiques (températures de transition vitreuse et de cristallisation), des verres ternaires à chalcogénures formés par trempe à partir du liquide, du type Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^v=Sb, Bi). On a évalué la variation de la stabilité thermique de ces verres en fonction de l'élément A (=Sb, Bi) du Vème groupe du tableau périodique et de sa teneur dans l'alliage. De plus, on a déterminé l'effet des variations de la composition du verre sur la capacité de formation du verre qui s'exprime par le paramètreK _g1.

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Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^v=Sb, Bi), , . A(=Sb,Bi) . , K _gl, .

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Research supported by the U. S. National Science Foundation under Grant No. GF 421 76     

Some problems of diffusion controlled reactions treated by the Monte Carlo technique

The Monte Carlo technique is used to describe the kinetic behavior of radicals in spurs. The experimentally well established linear relationship between the yields of molecular products and cube root of scavenger concentration is explained by considering spur reactions as random walk with annihilating interactions.

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. , .

     

Traitement mecanique des materiaux III

Résumé Les auteurs ont recherché l'effet du broyage sur la réactivité ultérieure des hydrates K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄· H₂O et BaC₂O₄ ·nH₂O avecn=0, 1/2, 1 et 2. La thermolyse de ces hydrates préalablement broyés montre que le traitement mécanique provoque dans la plupart des cas un abaissement de la température de déshydratation mais aussi, dans certains cas, une modification des étapes de cette réaction. Ces effets se manifestent surtout lorsque le broyage préalable est de courte durée et ils peuvent être modifiés par les conditions de pression et de température imposées pendant le traitement mécanique. La comparaison des variations, en fonction du temps de broyage, de la température de déshydratation commençante et des autres caractéristiques physico-chimiques de l'hydrate broyé a permis de montrer que la tension superficielle des grains du matériau broyé est un facteur d'action prépondérant.

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The authors studied the effects of prior grinding on the reactivity of the hydrates K₂C₂O₄ · H₂O, CaC₂O₄ · H₂O and BaC₂O₄ ·nH₂O, withn= 0, 1/2, 1 and 2. The thermal decomposition of these previously ground hydrates showed that in most cases the mechanical treatment brings about a decrease in the thermal dehydration temperature, but also change in the reaction steps in some cases. These effects are mainly notable after short-time grinding, and they may be modified by changes in the grinding temperature and vapour pressure conditions. Comparison of the variations with time of the beginning dehydration temperature and the other physico-chemical characteristics of the ground hydrates showed the prevailing influence of the surface tension of the ground material.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß eines vorhergehenden Mahlens auf die Reaktivität der Hydrate: K₂C₂O₄ · H₂O; CaC₂O₄ · H₂O; BaC₂O₄ ·n H₂O mitn=0. 1/2, 1 und 2 untersucht. Die Thermoanalyse dieser vorher gemahlenen Hydrate zeigt, daß die mechanische Behandlung in den meisten Fällen eine Abnahme der Dehydratisierungstemperatur zur Folge hat, in einigen Fällen jedoch auch eine änderung in den Reaktionsschritten. Diese Effekte werden hauptsächlich bei dem Kurzzeit-Mahlen sichtbar und müssen durch änderung de Mahltemperatur und der Dampfdruckbedingungen modifiziert werden. Der Vergleich der änderungen der anfänglichen Dehydratisierungstemperatur und der anderen physikalisch-chemischen Charakteristika des gemahlenen Hydrats mit der Zeit zeigt den dominierenden Einfluß der Oberfläche auf das Mahlgut.

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K₂C₂O₄· H₂O; CaC₂O₄· H₂O; BaC₂O₄·nH₂O cn=0, 1/2, 1 2 . , , — . . - , .

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Les auteurs remercient tout particulièrement Madame le Professeur G.Watelle pour l'aide précieuse qu'elle leur a apporté dans la discussion et la présentation de ce travail.     

Studies of copper-modified V?Mo oxide catalyst for acrolein oxidation to acrylic acid

Modification of a V–Mo oxide catalyst by copper improves its catalytic properties due to the formation of a variable composition V–Cu–Mo–O phase with varying the ratio Mo/Me (Me=V+Cu).

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T–Cu–Mo–O, Mo/Me, Me=V+Cu.

     

On the structure of surface active centers on CuO

It has been established that surface active centers on CuO can be associated with its surface defects, i.e. surface exits of twinning and screw dislocations where highly reactive oxygen and CO can be coordinated.

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, , CO.

     

Thermal behaviour of melamine

Melamine undergoes condensation on heating with elimination of ammonia and formation of insoluble products. Thermogravimetry and infrared characterisation show that two products of successive condensation can be reproducibly obtained upon heating atT}<500 °C and then at 600 °C. Above 620 °C, the melamine condensate undergoes thermal degradation with quantitative formation of volatile products.

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Zusammenfassung Melanin geht beim Erhitzen eine Kondensation unter Abgabe von Ammoniak und Bildung unlöslicher Produkte ein. Durch Thermogravimetrie und Infrarotspektroskopie wird gezeigt, daß beim Erhitzen zwei Produkte von aufeinanderfolgenden Kondensationsreaktionen beiT}<500 °C undT= 600 °C reproduzierbar erhalten werden. Oberhalb 620 °C wird das Melaminkondensat vollständig unter Bildung flüchtiger Produkte thermisch zersetzt.

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. , . , 500°, — 600°. 620° .

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The authors wish to thank Dr. N. Del Fanti of Mantefluos, Italy for most helpful discussion.

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This work has been supported by the Consiglio Nazionale delle Ricerche through the Progetto Finalizzato Chimica Fine e Secondaria.     

Temperature programmed desorption (TPD) of carbon monoxide from cobalt surfaces

Three different binding states of CO on cobalt surfaces have been identified by TPD studies. The energetics of these adsorption states and their relevance in Fischer-Tropsch synthesis are considered.

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CO - . -.

     

Neighboring general acid participation in thiolester aminolysis in an aprotic solvent

The kinetics of n-butylaminolysis of acyl-substituted phenyl tiolbenzoates in acetonitrile at 25°C was studied. From the second order rate constants a Hammett rho value of 1.45 was obtained. The results indicate a proinounced neighboring group effect in the reaction of phenyl thiolsalicylate, providing the first kinetic evidence for intramolecular general acid participation by a hydroxy function in an aprotic solvent.

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- - 25 °C. , 1,45. -, .

     

Potential for coal calorific value corrections,dependent on the carbonate mineral type present

In addition to calcite, other carbonate minerals in coal all undergo endothermic reactions on heating, i.e. dolomite, ankerite, siderite, aragonite, magnesite, rhodochrosite, witherite and strontianite. Of these, when determined in air, siderite and rhodochrosite give small exothermic resultants, while the amount of Fe in ankerites affects the actual endothermic values obtained. The magnitude of these carbonate decomposition reactions can be shown by DTA to be different and will need to be allowed for individually in calorific value corrections of coals containing them.

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Zusammenfassung Nicht nur Kalkspat, sondern auch andere in Kohle vorkommende Karbonatmineralien wie z. B. Dolomit, Ankerit, Spateisenstein, Aragonit, Magnesit, roter Braunstein, Witherit und Strontionit gehen bei Erhitzen endothermische Reaktionen ein. Von diesen zeigen Spateisenstein und roter Braunstein exotherme Ergebnisse kleinen Wertes, während der Betrag an Eisengehalt in Ankeriten den jeweils gemessenen endothermischen Wert beeinflußt. Das Ausmaß dieser Karbonatzersetzungsreaktionen kann durch DTA-Messungen als unterschiedlich nachgewiesen werden und muß bei den Kaloriewertkorrektionen für Kohlen, die diese Mineralien enthalten, berücksichtigt werden.

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, , , , , , , , . , , . , , .

     

Thermoanalytical investigations of some industrial wastes produced in steel works

The experiments involves three types of industrial wastes produced by iron works, which create serious hazards to the natural environment: (1) paint-shop sludge, (2) oil-polluted diatomite, and (3) oil-polluted scale. The choice of an appropriate and safe storage method should be based on extensive physicochemical examination.DTA, in combination with other data, allows characterization of the combustible properties of wastes. Thermoanalytical measurements were carried out in a dynamic air atmosphere. Enthalpy values were calculated from peak areas of DTA curves. Thermoanalytical data were compared with calorimetric results obtained with an oxygen bomb.

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Zusammenfassung Drei Arten industrieller Abtälle eines Stahlwerks, die schwere Umweltbelastungen darstellen, wurden untersucht: (1) Lackiererei-Schlamm, (2) ölhaltiger Diatomit, (3) ölhaltiger Kesselstein. Geeignete sichere Deponien setzen ausführliche physikalisch-chemische Untersuchungen voraus. DTA in Kombination mit anderen Untersuchungen erlaubt die Charakterisierung der Verbrennungseigenschaften der Abfälle. Die thermoanalytischen Untersuchungen erfolgten im Luftstrom, die Verbrennungswärmen wurden aus den DTA-peak-Flächen berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen kalorimetrischer Messungen in einer Sauerstoffbombe verglichen.

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- , . , . , - . . . . , .

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .