水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-31G(d)理论水平上,构建高岭石的层间团簇模型Si6Al6O42H42(层间距为0.844 0和1.000 0nm),并对高岭石层间及其与n(n=1～3)个水分子相互作用的团簇的各种性质进行研究,如优化的几何构型、电子密度、氢键、能量、NBO电荷分布、振动频率等.结果表明,随着水分子个数n(n=1～3)的增加,体系的能量逐渐降低.水分子通过多种类型的氢键插层于高岭石层间,其中水分子间的氢键强度最强,其次是水分子与铝氧层之间形成的氢键,再次是水分子与硅氧层之间的氢键;层间距随着插层分子的增多而增大,但高岭石层间的活性位点依然存在,且位置较插层前没有明显变化.     

高岭石插层效率评价

用基于X射线衍射分析(XRD)的插层率、基于热重分析(TGA)的热失重率和基于红外光谱分析(FTIR)的3 600 cm^-1谱带与3 700 cm^-1谱带强度比值对高岭石/二甲基亚砜(DMSO)插层复合物和高岭石/N-甲基甲酰胺(NMF)插层复合物的插层效率进行了综合评价。结果表明,当插层反应进行到1、6和25 d,高岭石/DMSO的插层率分别为5%、52%和89%;而高岭石/NMF的插层率则分别为93%、94%和95%。与此同时,高岭石/DMSO的热失重率分别为1.06%、8.06%和17.46%;而高岭石/NMF的失重率分别为6%、6.5%和14.2%。在红外光谱图中,高岭石/DMSO复合物的3 600与3 700 cm^-1带强度比分别为1.03,1.141和1.628,而高岭石/NMF复合物分别为1.403,1.433和1.612。3种评价方法显示很好的一致性,相对而言,在插层作用的初期,XRD方法比较灵敏,而在插层作用的后期,TGA和FTIR方法则显得更为灵敏和有效。     

直接置换插层法0.85 nm水合高岭石的制备

以高岭石/尿素插层复合物作为中间相,利用简单的直接置换插层法制备了d001=0.85 nm的水合高岭石。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜表征处理前后高岭石结构与形貌的变化。结果表明:尿素插层后的高岭石层间距从d001=0.72 nm增大到d001=1.08 nm,经不同温度酸洗或水洗后,插层复合物转变成层间有水分子的水合高岭石(d001=0.85 nm),且高岭石晶粒厚度明显从约25 nm减小到约10 nm。在高温条件下形成的水合高岭石含量最高,90℃水洗时d001=0.85 nm水合高岭石的转化率接近70%,这种水合高岭石具有进一步的置换插层能力,是一种制备其他高岭石插层复合物很好的前驱体。与乙二醇形成d001=1.10nm乙二醇/高岭石插层复合物,其置换率达到100%。     

高岭石/苯甲酰胺插层复合物的热分解行为及脱嵌反应动力学

以高岭石/二甲基亚砜为前驱体,利用置换法制备了高岭石/苯甲酰胺插层复合物。XRD和FTIR分析表明苯甲酰胺进入高岭石层间并与其形成新的氢键。采用TG、DSC研究了插层复合物的热分解行为。结果表明复合物在加热过程中发生两步分解,第一步是插层复合物的分解,即插层剂分子于231℃发生脱嵌,第二步为高岭石脱羟基的过程。针对第一阶段的脱嵌反应,采用等转化率法改进后的迭代法、Malek法以及Dollimore法等动力学方法计算得到了完整的动力学三因子:活化能Ea=75.4kJ.mol-1,指前因子A的范围为4.9×1010~8.8×1010s-1,动力学方程为:G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n),f(α)=(1-α)n。     

PEG在微波诱导下对高岭石插层及剥片的研究

利用微波能量，快速制备了高岭石/DMSO插层复合物，并以其为前驱体，在熔融状态，微波诱导聚乙二醇(PEG)置换出高岭石层间的DMSO，微波继续协同PEG作用，可以实现其对高岭石的剥片。同时提出了微波作用机理和微波条件下插层物对高岭石的剥片机理。采用X-射线衍射、FTIR光谱、TG-DTA、TEM等技术对插层复合物进行了表征。     

高岭石/聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征

The kaolinite-polyacrylamide intercalation compound was prepared first by the displacement reaction of the kaolinite-formamide intercalation precursor with 30% acrylamide ethanol solution, and then the polymerization under 140℃ for 15h with the catalysis of dibenzoyl peroxide. The XRD analyses showed that the basal spacings of kaolinite-acrylamide intercalation compound and kaolinite-polyacrylamide compound were 1.135nm and 1.144nm respectively. The kaolinite-polyacrylamide compound was able to resist to 30-min washing with water, but the kaolinite-acrylamide compound was unstable during washing. FT-IR proved that the hydrogen bonds were formed between kaolinite Si-O group and polyacrylamide NH group and between kaolinite inner surface hydroxyl and polyacrylamide C=O group, and that parts of NH group keyed into the kaolinite ditrigonal hole. TG and DTG analysis proved that kaolinite-polyacrylamide was stable under 350℃. A net weight loss of 16.63% between 370℃～500℃ is due to the removal of intercalated polyacrylamide from the interlamellar space of kaolinite. These results clearly indicate that acrylamide has been intercalated into the layers of kaolinite and was polymerized in-situ.Based on the TG data, the formula of the kaolinite-polyacrylamide intercalation compound, Al₂Si₂O₅(OH)₄?CH₂CHCONH₂?_0.736, can be calculated.     

高岭石-硬脂酸插层复合物的制备及结构模型的提出

以张家口高岭土为原料,通过直接插层与取代相结合的方法制备高岭石-硬脂酸插层复合物.利用 X射线粉末衍射、红外光谱、热重及透射电子显微镜对制备产物进行表征.结果表明:硬脂酸插入到高岭石层间,高岭石层间距d₀₀₁值由0.72 nm增加到4.05~4.37 nm,插层率达到86.9%;反应时间和溶液pH值会对高岭石-硬脂酸插层复合物的层间距及插层率产生影响;甲氧基嫁接在高岭石表面,与硬脂酸分子同时存在于高岭石层间.高岭石经甲醇改性后脱羟基温度明显降低,高岭石羟基活性提高;高岭石-硬脂酸插层复合物的稳定温度在160 ℃以下.经过硬脂酸插层改性后的高岭石片层,从边缘开始出现卷曲现象,并且部分长条状片层形成类似埃洛石相的纳米卷;对硬脂酸插层高岭石的作用机理进行分析,结合结构计算,提出高岭石-硬脂酸插层复合物的结构模型,该模型可以解释高岭石-硬脂酸插层复合物在不同条件制备产物层间距变化的原因.     

高岭石-硬脂酸插层复合物的制备及结构模型的提出

以张家口高岭土为原料,通过直接插层与取代相结合的方法制备高岭石-硬脂酸插层复合物。利用X射线粉末衍射、红外光谱、热重及透射电子显微镜对制备产物进行表征。结果表明:硬脂酸插入到高岭石层间,高岭石层间距d001值由0.72 nm增加到4.05~4.37 nm,插层率达到86.9%;反应时间和溶液p H值会对高岭石-硬脂酸插层复合物的层间距及插层率产生影响;甲氧基嫁接在高岭石表面,与硬脂酸分子同时存在于高岭石层间。高岭石经甲醇改性后脱羟基温度明显降低,高岭石羟基活性提高;高岭石-硬脂酸插层复合物的稳定温度在160℃以下。经过硬脂酸插层改性后的高岭石片层,从边缘开始出现卷曲现象,并且部分长条状片层形成类似埃洛石相的纳米卷;对硬脂酸插层高岭石的作用机理进行分析,结合结构计算,提出高岭石-硬脂酸插层复合物的结构模型,该模型可以解释高岭石-硬脂酸插层复合物在不同条件制备产物层间距变化的原因。     

高岭石/甲酰胺插层的Raman和DRIFT光谱

用Raman和漫反射红外光谱研究高岭石/甲酰胺插层反应机理及插层作用对高岭石微结构的影响.     

高岭石/APTES插层复合物的表征及其脱嵌反应动力学

以高岭石/甲醇(K/M)复合物为前驱体,利用置换法制备出了高岭石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插层复合物(K/APTES),并应用XRD、FTIR、TEM、TG-DSC分析等表征手段对复合物进行了分析。结果表明:APTES分子的氨基与前驱体K/M的四面体硅氧烷基、嫁接在铝氧八面体表面上的甲氧基均发生键合作用形成氢键,APTES分子为两层倾斜排列于高岭石层间,倾角大小与温度有关。插层剂APTES破坏了高岭石层间的氢键,加剧了高岭石自身结构中硅氧四面体片层与铝氧八面体片层之间存在的错位,使得K/APTES插层复合物的部分片层卷曲变形。还针对复合物的插层剂APTES的脱嵌反应,采用Satava积分法和AcharBrindley-Sharp-Wendworth微分法相结合的动力学方法计算得到了完整的动力学三因子:活化能E=197.8 k J·mol-1,指前因子的对数lg(A/s-1)=14.60,最概然机理函数为:f(α)=[-ln(1-α)]-1,G(α)=α+(1-α)ln(1-α)。     

高岭石/APTES插层复合物的表征及其脱嵌反应动力学

以高岭石/甲醇(K/M)复合物为前驱体,利用置换法制备出了高岭石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插层复合物(K/APTES),并应用 XRD、FTIR、TEM、TG-DSC分析等表征手段对复合物进行了分析.结果表明:APTES分子的氨基与前驱体K/M的四面体硅氧烷基、嫁接在铝氧八面体表面上的甲氧基均发生键合作用形成氢键,APTES分子为两层倾斜排列于高岭石层间,倾角大小与温度有关.插层剂APTES破坏了高岭石层间的氢键,加剧了高岭石自身结构中硅氧四面体片层与铝氧八面体片层之间存在的错位,使得K/APTES插层复合物的部分片层卷曲变形.还针对复合物的插层剂APTES的脱嵌反应,采用Satava积分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法相结合的动力学方法计算得到了完整的动力学三因子:活化能E=197.8 kJ·mol^-1,指前因子的对数lg(A/s^-1)=14.60,最概然机理函数为:f(α)=[-ln(1-α)]^-1,G(α)=α+(1-α)ln(1-α).     

高岭石-金系列的量子化学计算研究

在许多金矿床中 ,微金与粘土矿物密切共生与伴生。研究金在粘土矿物中的赋存形式 ,对于研究金矿床的成因及选冶工艺都具有十分重要的意义 ,也是国内外研究的重要前沿课题 [1,2 ]。不同成因类型的粘土矿物具有不同的晶体化学特征 [3] ,深入研究粘土矿物与微金矿物的晶体化学性质和表面物理化学性质 ,对于粘土矿物与微金矿物之间关系的研究 ,了解金矿床在自然界的演化过程及成因机理 ,为优化选冶工艺提供可靠的理论依据也都具有十分重要的意义。化学键对于粘土矿物与微金矿物之间关系的研究也具有重要的意义。由于高岭石结构的相对复杂性等原…     

氟置换高岭石层间羟基的能量最小化模拟

为了进一步澄清高岭石中结构无序的成因以及氢键对它们的影响程度,利用补充了氟参数的CLAYFF力场,对层间羟基不同分数的氟置换进行了能量最小化模拟.结果发现:四面体底氧起皱的原因是四、八片层不匹配引起的Al—O(连接氧)键拉伸以及维持四面体自身外形的需要;四面体旋转的原因与Newnham的解释类似.八面体上下三原子对旋转是由于:(1)四、八面体层的不匹配,具体地说是连接氧/内部羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ1)和Al—O—Al键角(θ2),层间羟基氧与八面体铝之间的O—Al—O键角(θ4)和Al—O—Al键角(θ5)的增大,以及八面体共棱O—Al—O键角(θ3)的减小;(2)铝硅斥力引起的θ1、θ2变小和θ3变大;(3)(1)和(2)中所有键角变化引起的结构调整;(4)高岭石特殊的网状结构共同引起的.八面体O-O共享棱的缩短和铝更靠近层间羟基氧同样也是(1)-(4)作用的结果;θ1、θ2、θ4和θ5增大和θ3减小还引起了八面体展平.层间氢键对四面体底氧起皱、八面体展平和八面体上下三原子对旋转起阻碍作用,而对四面体旋转起促进作用.此外,当氟对层间羟基的置换摩尔分数较低时(xF=0-0.7),高岭石层间距并不明显随氟的增加而增加,这说明了高岭石的水合过程可能并不需要氟化铵的加入.     

二维材料插层改性方法研究进展

二维材料凭借其独特的电学、光学、磁学等性质引起了广泛关注,如何处理二维材料使其改性是目前的研究热点。 插层方法是目前调控二维材料性质的主要方法之一。 插层过程中,客体粒子插入主体材料的范德华层间,造成二维材料物理与化学性质的变化。 气相、液相、固相插层均可以使二维材料的性质得到提升。 本文主要介绍二维材料插层方法,分析其不同优势和限制条件,并展望如何综合应用插层方法更好地提升二维材料电学、光学等性能。     

熔体插层聚合物/粘土纳米复合材料

对国内外熔体插层法制备聚合物／粘土纳米复合材料(PCN)的研究进展进行了综述。介绍了影响PCN结构形态的各种因素；对熔体插层法制备PCN的热力学、动力学研究进行了总结；详细讨论了熔体插层的机理研究及理论模型。并对熔体插层法制备PCN提出了展望。     

阴离子型层柱材料的插层组装

提出插层组装的概念,论述了阴离子型层状材料经插层组装出结构有序的层柱材料,包括层柱材料插层组装途径、插层组装的客体、插层组装的驱动力以组装客体在层间的定位,以及插层组装的发展前景。     

水合肼在BmimPF_6银电极上的电化学行为研究

应用电化学循环伏安法,以银作工作电极研究了水合肼在离子液体BmimPF6中的氧化过程.结果显示,银离子对水合肼的氧化过程具有催化作用,其氧化峰电位0.16V(vs.SCE)电催化反应速率决定步骤为1电子的氧化还原过程.在0～3.4mmol/L肼浓度范围内,催化反应峰电流与肼浓度间具有良好的线性关系.     

高岭石纳米卷的制备与表征

本文以层状茂名高岭石为原材料,利用二甲亚砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)插层处理成功制备了高岭石纳米卷。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附、29Si CP/MAS NMR表征插层前后高岭石结构与形貌的变化。分析表明,高岭石片层的卷曲和剥离同时进行,随着CTAC甲醇溶液浓度的增加以及反应时间的延长,高岭石纳米卷的外径增加,而内径基本保持不变。高岭石纳米卷形成机理与CTAC分子的插层减弱了高岭石层与层之间作用以及表面活性剂的模板效应有关。     

水溶性阳离子型卟啉对层状磷酸锆插层行为的研究

比较了水溶性卟啉meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP)对具有不同层间距和结构的层状磷酸锆[α-磷酸锆(α-ZrP)和γ-磷酸锆(γ-ZrP)]的插层行为. 研究发现: 相比α-磷酸锆, γ-磷酸锆虽然具有相对较大的层间距, 但同α-磷酸锆一样, TMPyP不能直接嵌入其中. 为嵌入TMPyP, 用预撑剂正丁胺(BA)处理磷酸锆. TMPyP可以嵌入α-ZrP•BA和α-ZrP•2BA(分别为单层丁胺和双层丁胺嵌入α-磷酸锆而形成的插层化合物), 其中, TMPyP以较短的时间与单层排列的丁胺交换而嵌入磷酸锆; 而卟啉却不能嵌入具有较大层间距的γ-ZrP•2BA(双层丁胺嵌入γ-磷酸锆而形成的一种很稳定的形式), 表明预撑剂在磷酸锆层板间的流动性是影响卟啉嵌入的一个重要因素. 另外, 结合XRD、红外、可见吸收等实验数据和α-磷酸锆层板高电荷密度的特性, 我们可推算出: TMPyP以自由碱的形式呈单层倾斜方式紧密堆积在α-磷酸锆层板间.     

高岭石无定形化的动力学研究

Amorphous kaolinite derivatives were prepared through mixing kaolinite with HCOOK and KOH solution. Ki-netics of kaolinite being turned into amorphous derivatvies was investigated by XRD. It showed that the transfor-mation included dynamic and diffuse controlling stages. And the active energy E₁=26.8kJ·mol^-1; E₂=12.2 kJ·mol^-1. TEM and SEM images showed that particle size of the amorphous derivatives was about 50nm. And the amorphous derivatives seemed like alumnsilicate gel， accompanied by some aggregates.