松木炭磺酸的制备、表征及催化性能研究

以松木屑为原料,经磷酸脱水炭化,磺化得到酸量为2.36 mmol/g的松木炭固体磺酸催化剂,用X射线衍射、红外光谱及热重分析对催化剂表征。结果表明松木屑炭化产物含有多种含氧官能团的无定型材料,有利于进一步磺化得到高酸量的固体磺酸催化剂,松木炭上磺酸基团热稳定性在200℃以上。在乙酸正丁酯的合成反应中,松木炭磺酸表现出优良的催化性能。     

Fe对胜利褐煤焦结构和气化反应性能的影响

酸洗褐煤负载不同含量的Fe催化剂在固定床反应器上进行热解,然后采用FT-IR、Raman spectra、TPD和TG研究Fe催化剂对煤焦官能团、碳微晶结构、表面活性位和气化反应性的影响。FT-IR结果表明,催化热解作用下煤焦中-OH、-CH₃、-CH₂活性官能团数量增加。Raman光谱测试结果显示,随着Fe含量的增加,I_G/I_all由0.095减少到0.087,I_D3/I_all由0.090增加至0.097,表明在Fe催化作用下部分大芳香环结构转变为小芳香环结构。TPD实验结果表明,活性位数量随着煤焦中Fe含量升高而不断增加。在3%含Fe量时煤焦活性位数量随着吸附温度的升高而增加,800 ℃后煤焦表面活性位数量开始降低。750 ℃条件下CO₂吸附量随着吸附时间的延长而增加,45 min后煤焦达到饱和吸附状态。煤焦-水蒸气等温气化实验表明,煤焦气化反应性与活性位数量有密切的关系,Fe催化剂主要通过增加煤焦表面活性位数量提高煤焦气化反应性。     

催化剂酸碱性对异丙醇脱水活性的影响

研究了具有不同酸碱中心的催化剂对异丙醇脱水反应活性及选择性的影响,结果表明:催化剂表面有合适的酸碱强度和H_0,max值,能引起高的脱水活性和选择性。红外吸附态证实:在接近反应状态下,催化剂表面出现了-CH₂结构吸附,这表明反应物的碱基(OH基)与催化剂表面酸中心作用的同时,酸基(反应物的β-H)与催化剂表面碱作用,催化剂上这种酸碱活性中心协同作用结果使异丙醇脱水生成丙烯的过程很可能以协同机理方式进行。     

生物质炭基固体酸催化剂的制备

 以生物质木粉为原料, 采用炭化-磺化法制备了炭基固体酸催化剂, 并用于油酸与甲醇的酯化反应, 考察了制备条件对炭基固体酸催化剂活性的影响. 采用 X 射线衍射、红外光谱、热重分析、高分辨透射电子显微镜及元素分析等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 由生物质木粉制备的炭基固体酸催化剂具有较高催化酯化反应活性, 在 400 oC 下炭化 0.5 h, 135 oC 下磺化 1 h 制备的炭基固体酸催化剂在精馏分水连续酯化装置中催化油酸与甲醇的酯化反应 2 h 时, 酯化转化率达到 96%. 采用炭化-磺化法制备的生物质炭基固体酸催化剂具有蠕虫状的无序乱层炭结构, 磺酸基 (－SO3H) 含量高达 13.25%, 并且在 220 oC 以下时具有良好的热稳定性.     

稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定表征方法考察了催化剂结构和性能的关系。结果表明,La摩尔掺杂量4%、焙烧温度600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68%,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后酸强度增大,催化剂活性中心数目增加。     

先锋褐煤及其热溶残煤的过氧化氢氧解

利用1-甲基萘（1-MN）对先锋褐煤进行热溶,并在温和条件下分别对原煤及其热溶残煤进行过氧化氢氧化。结合元素分析和FT-IR对各级产物进行结构表征,用GC/MS对氧化反应水溶性产物的甲酯化衍生物进行分析。结果表明,先锋褐煤在1-MN中的热溶率较低,320 ℃下热溶残煤（TR）的收率为81.01%,该煤主要以共价键交联的大分子结构为主,非共价键缔合的小分子含量较低,并以脂肪结构为主,含一定量的羰基以及少量的羟基和芳香结构。原煤和热溶残煤氧化水溶性产物中α,ω-二羧基烷酸含量较高,同时还发现,相当含量的芳香酸及三元羧酸存在,其中,α,ω-二羧基烷酸主要以丙二酸和丁二酸为主;原煤中可溶小分子易被氧化并生成较复杂的产物。与原煤相比,热溶残煤结构更为规整,氧化主要以共价键交联的大分子结构的氧化解聚为主,氧解率较低,水溶性氧解产物也较简单,种类较少,据此推测先锋褐煤的桥键主要以为-CH₂-和-CH₂-CH₂-为主。     

生物质炭基固体磺酸的制备及其酸催化性能研究

以马尾松木屑为原料,通过炭化、磺化法制备生物质炭基固体磺酸催化剂。通过中和滴定法测定催化剂表面比磺酸量,并应用于油酸与甲醇的酯化反应。以油酸的转化率作为考察指标评价其酸催化活性,考察了制备条件对固体酸催化剂催化活性的影响。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征。通过正交试验确定固体酸催化剂的最佳条件为反应时间2 h;浓硫酸用量100 ml;催化剂用量13%;磺化温度165℃;油酸转化率可达91.36%。     

碳酸钾催化的铁基氧载体煤催化化学链燃烧

研究了K₂CO₃催化剂及惰性担体对铁基氧载体煤化学链燃烧的影响.实验结果表明,K₂CO₃的添加可明显促进铁基氧载体与煤之间的反应速率,其原因可归结为从氧载体上迁移到煤颗粒上的K₂CO₃对煤-CO₂气化步骤的催化作用(该步骤为整个还原过程的速率控制步骤);由于K₂CO₃本身的促熔效果及加入K₂CO₃后导致的剧烈氧化还原反应,可以发现,K₂CO₃会增大铁基氧载体的烧结;不同惰性担体对铁基氧载体与煤的反应性影响不大,这是由于惰性担体对还原速控步没有影响;K₂CO₃在多循环化学链燃烧过程中依然可以保持一定的催化活性,另外由于催化剂的流失与失活,使得氧载体的反应活性有所下降.     

NP型催化剂在制造活性炭中的作用机理

ＮＰ型催化剂在制造活性炭过程中,主要是发挥了氧化和催化的协同作用。红外分析表明,在ＮＰ催化剂的作用下,炭化过程中煤分子的芳香结构遭到破坏,形成三维无序的“乱层结构”,芳香环断裂并被氧化生成官能团,成为活化反应的活性点。钾化合物的存在,使得活化反应造孔的方向性加强,成孔速度加快。助催化剂Ｐ的存在,则强化了这些作用。使用ＮＰ催化剂,活性炭中孔径为０－４ ～０－６ｎｍ 的孔容占总孔容的８５％ ～９０ ％ 。此外,该催化剂还能转化煤中矿物质成为酸易溶物,使总脱灰率达到６６ ％ 以上,从而为通过酸洗制备超低灰煤基活性炭奠定了基础     

分级有序多孔磺化碳催化果糖转化制5-羟甲基糠醛

采用双模板自组装、炭化、氢氟酸蚀刻和磺化等手段制备了具有分级有序多孔结构的磺化碳(SCHOP),并分别在500、600和700℃考察了炭化温度对分级有序多孔碳微观结构的影响;以催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)为探针反应,评价了SCHOP的催化效果。结果表明,500℃焙烧所制备的SCHOP具有最高的催化活性。SEM、TEM和N2吸附-脱附表明,所制备的催化剂具有规整的分级有序孔结构,但过高的炭化温度会降低炭材料微观结构的有序性;FT-IR、EDS和-SO3H含量测定表明,通过磺化可在碳基体上有效引入磺酸基,炭化温度过高会降低炭材料的芳香性,不利于磺酸基的引入。130℃下反应20 min,果糖的转化率和5-HMF的收率分别高达96.1%和93.4%,表明SCHOP是一种高效固体酸催化剂。     

神华长焰煤大分子结构特征的研究

利用ASE 350型超声快速溶剂抽提仪,在高温高压下对神华长焰煤(SH)进行二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS₂/NMP)混合溶剂抽提,抽提率约为25%(质量分数)。将得到的抽提残渣(SHC)进行钌离子催化氧化(RICO)降解反应,并对产物进行了离子色谱(IC)检测和以四甲基氢氧化铵(TMAH,25%甲醇溶液)为衍生化试剂的热辅助-在线甲酯化后的气质联用仪(GC-MS)检测分析。结果表明,神华长焰煤大分子结构中含有C_2~28烷基侧链,C_2~22的连接芳环的烷基桥链,有相对较多的醚键链接的芳环结构存在,芳环缩合程度相对较低(主要以含有2~4个苯环的共轭结构为主),有较多的醚键链接的芳环结构及羟基(-OH)、羰基(=C=O)和甲氧基(-OCH₃)等形式含氧基团以及含硫和氮等杂原子化合物的存在。     

成庄无烟煤大分子结构模型及其分子模拟

利用晋城矿区成庄矿煤的工业分析、元素分析、¹³C-NMR、XPS等实验结果,构建了其大分子结构模型.模型中,芳香碳以2、3、4环结构为主,最大环数达五个;脂肪碳以甲、乙基侧链及环烷烃的形式存在.九个氧原子分别以七个羰基(主要为醌基)、一个羟基及一个醚氧的型式存在;两个氮原子以吡咯的形式存在.硫原子含量很低,在模型构建中没有体现.采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,对成庄煤结构模型进行能量最小化模拟.结果表明,分子内及分子间芳香层片之间的π-π相互作用,使其以近似平行的方式排列;高煤级煤结构中,短程有序的原因主要是分子间芳香层片的定向排列.分子间的氢键能及范德华能使结构达到最稳构型.     

溶剂极性控制下的煤抽余物吸附甲烷能力研究

基于原煤和有机溶剂抽余物的等温吸附实验结果,对比分析溶剂极性与其煤抽余物吸附甲烷能力变化关系,探讨抽提溶剂极性差异对煤抽余物吸附甲烷能力控制的地球化学机理。结果表明,煤溶剂抽余物等温吸附甲烷曲线都遵循Langmuir方程,且二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)溶剂抽提作用增大了煤吸附甲烷量,四氢呋喃(THF)和丙酮溶剂抽提作用减小了煤吸附甲烷量。实验发现,煤抽余物吸附甲烷能力变化与抽提溶剂极性成负相关关系,该现象可用相似相容原理解释:CS₂和C₆H₆溶剂极性较弱,抽提出较多具有非极性结构(-CH₃和-CH₂-)的烷烃和芳烃,为甲烷在煤表面吸附增多了吸附位而增强了抽余物吸附甲烷能力,THF和丙酮溶剂极性较强,抽提出较多具有极性结构(-CHO、-OH、和-COOH)的非烃和沥青质,减少了吸附位而降低煤抽余物的甲烷吸附能力。     

碳化终温对β-Mo2C催化喹啉加氢脱氮性能影响

以MoO_3为前驱物,CH_4/H_2为碳源,采用程序升温直接还原碳化法制备不同碳化终温(640、660、680、700和720℃)的碳化钼催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、XPS和Raman表征研究碳化钼的物理性质和结构性质,并研究不同碳化终温碳化钼对喹啉加氢脱氮的催化性能。结果表明,不同碳化终温的碳化钼催化剂均为β-Mo_2C,碳化终温可显著改变碳化钼表面物种含量、平均孔径和介孔分布。碳化终温为680℃时,催化剂碳化程度较高,表面氧物种含量最低,表面C/Mo物质的量比最高,对应的催化活性也最佳,在340℃、4 MPa条件下,喹啉的转化率和脱氮率均高达99%以上,芳香族类化合物的选择性可达37.8%,显示出较低的芳环破坏性。表面组成尤其是表面氧对于β-Mo_2C上喹啉加氢脱氮反应途径的调控至关重要。     

Synthesis, characterization and evaluation of sulfonic resins as catalysts

Ion-exchange resins have been often used as catalysts especially those based on styrene-divinylbenzene copolymers with sulfonic acid groups in the aromatic rings of polymer chains. That is due to the advantages of heterogenous catalysis over the homogeneous acid catalysis. Moreover, resin catalysts can often lead to high selectivity in organic reactions due to the matrix effects. Therefore, the study of copolymers synthesis conditions to determine the type of polymer structure produced as well as the characterization of sulfonic resins obtained thereof are of great interest. The current paper describes the synthesis, characterization and evaluation as catalysts of sulfonic resins derived from polymer supports synthesized by aqueous suspension polymerization of styrene and divinylbenzene. The reaction conditions were varied and polymer supports with different physical properties and morphological characteristics were obtained. The polymer supports were chemically modified by sulfonation. The resultant sulfonic resins had their catalyst activity evaluated in the esterification of acetic acid with n-butanol.     

Inverse phase transfer catalysis: kinetics of the pyridine-1-oxide-catalyzed two-phase reactions of methyl-, methoxy-, iodo-, and nitro-benzoyl chlorides and benzoate ions

The substitution reactions of XC₆H₄COCl [X=2-, 3-, or 4-CH₃; 2-, 3-, or 4-CH₃O; 2-, or 4-I; or 2-, 3-, or 4-NO₂] and YC₆H₄COONa [Y=2-, 3-, or 4-CH₃; 2-, 3-, or 4-CH₃O; 2-I; 4-NO₂; or H] in a two-phase H₂O/CH₂Cl₂ medium using pyridine-1-oxide (PNO) as an inverse phase transfer catalyst were investigated. In general, the kinetics of the reaction follows a pseudo-first-order rate law, with the observed rate constant being a linear function of the concentration of PNO in the water phase. In contrast to other analogous reactions, the hydrolysis reaction of 2-, 3-, or 4-NO₂C₆H₄COCl in H₂O/CH₂Cl₂ medium is catalyzed considerably by PNO and reaches an equilibrium. In the PNO-catalyzed reaction of XC₆H₄COCl and XC₆H₄COONa in H₂O/CH₂Cl₂ medium, the order of reactivities of XC₆H₄COCl toward reaction with PNO in CH₂Cl₂ is 2-IC₆H₄COCl>4-IC₆H₄COCl>(C₆H₅COCl,3-CH₃OC₆H₄COCl)>3-CH₃C₆H₄COCl>(2-CH₃C₆H₄COCl,4-CH₃C₆H₄COCl)>4-CH₃OC₆H₄COCl>2-CH₃OC₆H₄COCl. Combined with the results of other analogous reactions, good Hammett correlations with positive reaction constant were obtained for the meta- and para-substituents, which supports that the XC₆H₄COCl–PNO reaction in CH₂Cl₂ is a nucleophilic substitution reaction.     

氧气对褐煤水蒸气气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用一段流化床/固定床石英反应器,进行N_2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛的褐煤热解/气化实验。采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICP-AES、TGA等技术表征半焦。研究氧气添加对气化反应以及半焦结构和反应性的影响,解析了氧气对气化半焦的活化机理。结果表明,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H_2产率和CO_2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H_2O→H_2+CO)的发生;二是随反应的进行,芳香大环(≥6)结构解聚为芳香小环(3-5)结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性和表面吸附作用提高,促进反应(CO+H_2O→H_2+CO_2)的发生。     

Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. 1. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS)

The effect of pH and of catalysts on the course of the hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane (TEOS) in water—ethanol solution was studied with the aid of chromatography, potentiometry and gelation tests. Strong acids (HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, p-toluenesulphonic acid), weak acids (Cl₃CCOOH, (COOH)₂, ClCH₂COOH, CH₃COOH, HCOOH) and LiOH were used as catalysts. The rate of hydrolysis depended on the pH of the solution and not on the chemical structure of the catalyst. The hydrolysis was both acid and base catalysed and its rate was at a minimum at pH 7.0.

The rate of condensation of the reaction products of the hydrolysis of TEOS (water—ethanol solutions of ethoxyhydroxysiloxanes) was at a minimum at a pH of about 2.0. The condensation was both acid and base catalysed and was markedly accelerated by both HF and H₃PO₄.     

Oxidatively stable and highly proton conductive membrane from poly(arylene ether)s containing biphenyl moiety as pendent groups

Novel poly(arylene ether)s with sulfonic acid groups attached onto pendent biphenyl rings were successfully synthesized by the nucleophilic displacement of aromatic dihalides with bisphenols in aprotic solvent in the present of excess potassium carbonate, followed by sulfonation with chlorosulfonic acid. The sulfonation took place only on the pendent biphenyl rings due to the specially designed molecular structure. The sulfonated polymers were very soluble in common organic solvents, such as dimethyl sulfoxide, N,N′-dimethylacetamide, dimethylformamide, and can be readily cast into tough and smooth films. These membranes showed excellent stabilities resistance to both oxidation and hydrolysis, as evidenced by subjecting to both Fenton's reagent test and immersion in boiling water. The proton conductivities (3.2 × 10⁻³ S cm⁻¹) of the as-made membranes were higher than that of Nafion^® 117 (1.9 × 10⁻³ S cm⁻¹) under same conditions. The satisfied properties of these new polymers demonstrated them as promising candidates for proton exchange membrane in PEM fuel cell applications.