三个双肼桥连金属配合物的合成,结构和磁性（英文）

采用水热合成方法得到3个新的双肼桥连过渡金属化合物:[M(N2H4)2Cl2]n(M=Mn(1),Ni(2)),{[Co1.5(N2H4)3PO4(H_2O)]·H_2O}n(3),用单晶X射线衍射方法对其晶体结构进行表征。化合物1是以2个肼分子桥联金属Mn和Ni形成1D链状结构,而粉末XRD显示1与2是同构的。化合物3是以2个肼分子桥联金属Co形成1D链,不同的1D链再通过磷酸根PO43-进一步堆积形成3D结构。磁性测试表明肼桥在磁性中心之间传递反铁磁耦合作用。     

氰根和酚氧桥联M(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)(M=Ru和Os)二维配合物的合成、结构与磁性（英文）

基于六氰根构筑单元[M(Ⅱ)(CN)_6]~(4-)与[Mn(Ⅲ)(salen)]+模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的MⅡ-Mn(Ⅲ)配合物{[Mn(Ⅲ)(salen)]_4[Mn(Ⅲ)(salen)(H_2O)]_2[MⅡ(CN)_6]}(Cl O_4)2·2H_2O(M=Ru(1),Os(2),salen2-=双水杨酰胺乙基负离子)。单晶衍射结果表明:它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn(Ⅲ)6MⅡ]2+单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明:2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符H=-2JMnMnSMn1SMn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm~(-1)(1)和-0.561 cm~(-1)(2)。     

氰根桥联大环配合物的合成、结构与磁性研究

合成了三个氰根桥联的十二核大环齿轮状配合物[Cr（bpmb）（CN）2]6-[Mn（5-Brsalpn）]6·12H2O（1）、[Co（bpmb）（CN）2]6[Mn（5-Brsalpn）]6·12H20（2）和[Co（bpmb）-（CN）2]6[Mn（5-Clsalpn）]6·24H20·8CH3CN（3）（bpmb^2-=1,2-bis（pyridine·2-carboxamido）-4-methylbenzenate）,表征了其晶体结构和磁性．三配合物是同晶型的,包含交替排列的锰（Ⅲ）-Schiff碱阳离子和[M（bpmb）（CN）2]-阴离子,阴阳离子单元用氰根离子连成十二核环状结构．分子环直径约2nm．配合物1呈反铁磁性,说明通过氰根桥铬（Ⅲ）．锰（Ⅲ）离子间存在反铁磁相互作用．基于一维交替链模型（哈密顿算符H=-JCrMnN∑i=0Si·Si＋1）导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数JCrMn=-2．65（6）cm^-1．     

氰基桥联的Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)双金属链的可控组装和磁性作用的调控（英文）

基于不同位阻的三氰基构筑单元和双齿配体,合成了2个氰基桥联的Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)链状化合物。利用不同的结构扭曲类型调控了它们的磁性相互作用。化合物{[Fe(Ⅲ)(Pz Tp)(CN)3][Mn(Ⅱ)(5,5′-dmbpy)2]Cl O4}n(1;Pz Tp=tetrakis(pyrazolyl)borate;5,5′-dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine)显示为左右手螺旋链的一维2,2-CC链状结构并且表现出亚铁磁行为。化合物{[Fe(Ⅲ)(Tp*)(CN)3]2[Mn(Ⅱ)(dpqc)]·CH3OH·H2O}n(2;Tp*=hydridotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate;dpqc=dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]-(6,7,8,9-tetrahydro)phenazine)具有一维4,2-带状的双链结构并且表现出典型的反铁磁性相互作用。     

2-(羟甲基)-N-甲基咪唑桥联Mn_2~ⅡMn_2~Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的MnⅡ2MnⅢ2四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性.在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置.MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅡ键角为92.5°~113.7°.对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

氰基桥联的Fe_2Ni双之字链的合成与磁性（英文）

利用四氰基构筑单元和不同位阻的吡啶类配体,合成了3例氰基桥联的FeⅢ2NiⅡ链状化合物。化合物{[Fe(bpy)(CN)4]2[Ni(bp)2]·2H2O}n(1)(bpy=2,2′-联吡啶;bp=4-苯基吡啶),{[Fe(bpy)(CN)4]2[Ni(papy)2]·H2O}n(2)(papy=4-(苯基氮烯)吡啶)和{[Fe(bpy)(CN)4]2[Ni(azp)]·4H2O}n(3)(azp=1,2-二(吡啶-4-基)二氮烯)均为双之字型的链状结构。磁性测试表明化合物1～3均表现为链内的铁磁相互作用。化合物1表现出单链磁体行为,有效能垒为10.9 K。     

2-（羟甲基）-N-甲基咪唑桥联Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性简

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性. 在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置. MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅡ键角为92.5°~113.7°. 对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

Co_4~Ⅲ四边形和Co~Ⅱ八面体构筑块搭建的一维超分子化合物

在水热条件下,以4,5-咪唑二羧酸作为有机配体,1,10-邻菲咯啉作为端基配体,硝酸钴作为金属源,合成了一维超分子化合物[Co5(C5N2O4H)4(C5N2O4H3)2(C12N2H8)4(H2O)2]·(H2O)6(1)。单晶X-射线衍射分析结果表明,化合物1属于三斜晶系,P1空间群,Mr=2082.09,a=13.104(3),b=13.463(3),c=13.708(3),α=75.03(3)°,β=70.00(3)°,γ=65.39(3)°,V=2046.9(10)3。在化合物1中,CoⅢ4四边形构筑块与CoⅡ八面体构筑块之间通过氢键作用相互连接,沿[111]方向形成一条无限延伸的超分子链。此外,通过粉末X-射线衍射、热重分析、红外光谱和元素分析对化合物1进行了相关表征。     

铜(II)-锰(II)四核配合物的合成、晶体结构和磁性

(中国地质大学地质实验室, 北京100083) 报道了一个草酰胺桥连的四核Cu(II)Mn(II)配合物[Mn(CuL)3][Mn(H2O)6][N(CN)2]2(ClO4)2 4H2O (L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮) (C34H74Cl2Cu3Mn2N18O24, Mr = 1490.51)的合成、晶体结构和磁性。配合物属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数如下:a = 22.295(5), b = 12.852(3), c = 20.109(4) , = 90.47(3), V = 5762(2) 3, Dc = 1.718 g/m3, Z = 4, F(000) = 3068, m = 1.701mm-1, R = 0.0915, wR = 0.1810 (based on F2)。3个中性Cu(II)大环配合物通过6个氧原子与Mn(II)配位, MnO键长范围为2.190(6)~2.208(5) 拧Mn(CuL)3]2+通过高氯酸根离子连接起来形成一个二维层。高氯酸根的氧原子与CuII键长范围为2.902~2.996 , 为弱相互作用。[Mn(H2O)6]2+, N(CN)2-和H2O位于层间, 并通过氢键连成三维网络结构。磁性研究表明CuII-MnII离子间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 用基于各向同性的Hamiltonian算符 = 2JMnCuMn(Cu1 + Cu2 + Cu3)进行磁性拟合得到磁耦合常数JCuMn =-17 cm-1。     

四吡唑取代的[Mn_8Ce]簇合物的合成、晶体结构与磁构关系研究

向Mn(O2CCH3)2·4H2O、吡唑和醋酸的乙腈/甲醇溶液中加入(NH4)2Ce(NO3)6得到1个四吡唑取代的[Mn8Ce]混金属簇合物[Mn8O8Ce(O2CCH3)12(pyr)4]·2CH3OH(2·2CH3OH,pyr为吡唑配体),并对其进行单晶结构分析、红外、元素分析和磁性研究。单晶结构研究表明,该化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,8个Mn原子形成1个不在同一平面的八元环,然后通过8个μ3-O2-与位于环中心的1个CeⅣ连接起来。磁性研究表明,化合物中Mn3+离子之间是弱的铁磁性作用,基态自旋值S=6,交流磁化率虚部仅显示较微弱的频率依赖现象。通过研究系列[Mn8Ce]簇合物的磁构关系发现,配合物中随着含孤立μ3-O2-的∠MnOMn键角的增大和随着含桥连羧基O的∠MnOMn键角的减小,Mn3+间的铁磁性耦合增强,并进而导致化合物基态自旋值S的增大。     

酰胺氮桥联双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2]·H2O的合成、分子结构和超分子组装

合成了1个酰胺氮桥联的双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2].H2O(bpmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4-methylbenze-nate)(1),并通过X-射线单晶衍射分析表征其结构特征。结果表明:吡啶甲酰胺配体H2bpmb的甲酰胺氮原子脱去氢原子形成带两个负电荷的扭曲的四配位螯合配体bpmb2-。1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,2个bpmb2-配体上的桥联酰胺氮原子和2个氰基碳原子配位得到六配位、变形的八面体CoN4C2;另1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,配体bpmb2-上的2个未桥联甲酰胺氮原子和2个桥联的甲酰胺氮原子六配位,形成扭曲的八面体CoN6配位构型。[Co2(bpmb)2(CN)2]单元通过自由水分子和氰基氮原子和甲酰胺氧原子之间O-H…N和O-H…O氢键形成锯齿型链状超分子亚结构,这些链状亚结构通过π-π相互作用连接起来形成网状的超分子结构。     

2-吡啶甲醇和1,1,1-三羟甲基乙烷混合配体七核锰配合物的合成、晶体结构与磁性（英文）

四水合氯化锰、2-吡啶甲醇和1,1,1-三羟甲基乙烷在乙腈里反应合成出一个七核Mn簇合物[Mn~Ⅱ_3Mn~Ⅲ_4(Cl)_6(hmp)_6(thme)_2]·H_2O·3CH_3CN(1·H_2O·3CH_3CN,hmpH为2-吡啶甲醇,thme H_3为三羟甲基乙烷),并对该化合物进行X射线衍射单晶结构分析、元素分析、红外光谱和磁性研究。1·H_2O·3CH_3CN属于单斜晶系I2/a空间群,配合物核骨架可看成由交替的MnⅡ和MnⅢ离子形成一个六边形,而这个六边形又围绕在1个MnⅢ离子的周围,这种结构类型的配合物以前并没有报道过。磁性研究表明,化合物1·H_2O中MnⅢ与MnⅡ或MnⅢ与MnⅢ离子之间总体是铁磁性耦合的,交流磁化率研究发现该化合物有弱的频率依赖现象。     

基于水杨醛类席夫碱构筑的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、混价Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性

以3-甲氧基水杨醛与乙醇胺缩合得到席夫碱化合物hmmpH_2(hmmpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-6-甲氧基苯酚),以hmmpH_2为配体合成了配合物[Fe_2(hmmp)_2(hmmpH)_2]·1.5CH_3CN·0.5H_2O(1)和[Co_2Na(hmmp)_2(N_3)_2(CH_3O)(CH_3OH)_2](2)。以3,5-二溴水杨醛与乙醇胺缩合得到化合物hmdbrpH_2(hmdbrpH_2=2-[(2-羟乙基亚氨基)甲基]-4,6-二溴苯酚),以hmdbrpH_2为配体合成了一个混价三核配合物[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)_2(hmdbrp)_2(O_2CPh)_4(CH_3OH)_2]·2CH_3CN·2CH_3OH(3)(HO_2CPh为苯甲酸)。对配合物分别进行了元素分析、X射线单晶衍射分析,还对1和3进行了磁性研究。单晶结构分析表明配合物1中2个六配位的Fe(Ⅲ)离子通过2个醇羟基氧原子相连形成二聚体结构,配合物2中Co(Ⅲ)也为六配位,通过2个甲醇中氧原子相连形成双核结构,配合物3为一混价三核锰结构,3个Mn离子呈线性排列。磁性测试表明配合物1中Fe(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用,配合物3的三核锰单元内Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](Cl O4)2反应合成了3个氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)2]2·4H2O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷,bpmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)2]2(2)(bpdmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bp Clb)(CN)2]2·4H2O(3)(bp Clb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在CrⅢ和CuⅡ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符H=-2JCr CuSCu(SCr1+SCr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是JCr Cu=1.53(2)cm-1(1),0.45(1)cm-1(2)和0.73(2)cm-1(3)。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联Cr~Ⅲ-Cu~Ⅱ-Cr~Ⅲ三核配合物的合成、结构与磁性（英文）

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](Cl O4)2反应合成了3个氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)2]2·4H2O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷,bpmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)2]2(2)(bpdmb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bp Clb)(CN)2]2·4H2O(3)(bp Clb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在CrⅢ和CuⅡ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符H=-2JCr CuSCu(SCr1+SCr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是JCr Cu=1.53(2)cm-1(1),0.45(1)cm-1(2)和0.73(2)cm-1(3)。     

两个由4,4’-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨（Ⅳ）酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质

通过[HN（n-C4H9）3]3[W^V（CN）8]·4H2O,4,4＇-bipyridinedioxide（4,4＇-dpdo）和MnCl2·4H2O或CuCl2·2H2O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物,{[Mn2（4,4＇-dpdo）（H2O）4][W^IV（CN）8]}·6H2O（1）和{[Cu2（4,4＇-dpdo）（H2O）][W（CN）8]}·CH3OH·H2O（2）.其中,化合物1属正交晶系,空间群为P21212,晶胞参数为：a=10.397（2）A,b=11.321（2）A,c=12.295（3）A,Z=2;化合物2则属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为：a=13.038（3）A,b=13.784（3）A,c=13.225（3）A,β=93.44（3）°,Z=4.在化合物1中,每个[W^Ⅳ（CN）8]^4-单元呈反四棱柱几何构型,并通过桥连CN^-离子与四个Mn2双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层;层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构.在化合物2中,每个[W^Ⅳ（CN）8]^4-离子依旧采取反四棱柱几何构型,它通过七个CN^-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层;层层再进一步通过4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构.由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用,使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H2O或甲醇溶剂分子占据的空穴.值得一提的是,化合物1中,4,4′-dpdo配体表现出一种μ-4,4,4′,4′配位模式;据我们所知,这种配位模式虽然以前曾被理论预测过,但却是第一次被实验证实.磁性研究表明：化合物1表现出Mn^Ⅱ离子之间的反铁磁耦合作用,而化合物2则体现了Cu^Ⅱ离子之间的弱铁磁耦合相互作用.     

席夫碱类混价七核锰金属配合物的合成、表征及磁性

以3-乙氧基水杨醛缩乙醇胺席夫碱(H2L)为配体合成了2个新的七核锰配合物[Na2MnⅡMnⅢ6O2(L)6(N3)4(CH3COO)2]·4DMF(1)和[Na2MnⅡMnⅢ6O2(L)6(SCN)4(CH3COO)2]·2DMF (2),并对它们进行红外分析、元素分析、热重分析和单晶结构分析。单晶衍射结果表明,配合物1和2均为混价七核锰配合物,包含1个Mn2+和6个Mn3+。此外还研究了配合物1和2的磁学性质,磁性研究表明配合物1和2都表现出反铁磁作用。     

一种锰的超分子化合物的制备、结构及非线性光学 性质研究

用MnSO4·H2O,KSCN,六次甲基四胺(HMTA)制备出超分子化合物[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2][Mn(NCS)2(H2O)4](H2O)2,并测定了其晶体结构。该化合物由[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2],[Mn(NCS)2(H2O)4]和H2O三部分组成,每一个HMTA配体中仅有一个N原子与Mn原子配位,剩余的3个N分别与[Mn(NCS)2(H2O)4]中的H2O及结晶H2O之间形成氢键。[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2]和[Mn(NCS)2(H2O)4]之间通过N…H—O氢键边接成无限延伸的线性长链,链与链、以及链和结晶H2O之间通过七种形式的氢键构成三维结构的超分子。用Z-扫描法测定该化合物在DMF溶液中的三阶非线性光学性质,发现它具有自聚焦效应,三阶非线性折射系数n2=9.52×10^-9m^2·W^-1,非线性极化率χ^(3)=3.41×10^-12esu.     

含席夫碱配体的四方压缩高自旋Mn(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及磁性质

我们合成了一个新的六配位的高自旋Mn(Ⅲ)席夫碱化合物[MnⅢ(3-MeO-sal-N(1,5,9,13))]ClO4.H2O(1)(3-MeO-sal-N(1,5,9,13)是通过N,N′-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine和2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde反应得到的六齿希夫碱配体),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。该化合物中Mn(Ⅲ)中心具有压缩八面体构型。磁化率测试表明在1.8~300 K温度区间具有高自旋态。磁性数据拟合得到零场分裂常数D>0,与压缩的八面体构型吻合。     

一个含苯甲酸配体的Mn-Ce混合金属簇合物的合成、晶体结构与磁性研究

本文使用(NH4)2Ce(NO3)6氧化Mn2+法合成了1个结构新颖的Mn-Ce混合金属簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1.2CH3CN,HO2CPh代表苯甲酸),并对其进行元素分析、红外光谱、单晶X-射线结构分析、磁性等表征。结构分析表明,化合物1.2CH3CN属于三斜晶系P1空间群,结构中2个Mn4+离子、2个Ce4+离子和4个桥连μ3-O原子组成1个不规则的立方烷,然后通过另1个桥连μ3-O原子与另1个Mn3+离子相连。晶胞内分子间没有氢键作用,但存在较强的π-π堆积作用。磁性研究表明,簇合物内Mn离子之间存在铁磁性耦合作用,基态自旋值S=5和磁各向异性参数D=-0.31 cm-1,交流磁化率没有频率依赖现象。