Thermochemische Untersuchungen im System V/Nb/O. II Zum chemischen Transportverhalten im Bereich V2O5/Nb2O5/VO2/NbO2

Thermochemical Investigations in the System V/Nb/O. II. Chemical Transport in the Region V₂O₅/Nb₂O₅/VO₂/NbO₂ Transport experiments were used to support the phase relationships of the V₂O₅/Nb₂O₅/VO₂/NbO₂ system, which were established by annealing experiments of powder mixtures. The phase relations were studied in the NbO₂-rich region of the system by means of X-ray and ESMA methods. The NbO₂-rich section is characterized by the following two phase and three phase regions: Two phase region: V₃Nb₉O₂₉/rutile mixed crystal V_1?xNb_xO₂ Two phase region: BI-mixed crystal/V_xNb_1?xO₂ Three phase region: V₃Nb₉O₂₉/solubility limit LG1 (V_1?xNb_xO₂)/BI-mixed crystal Three phase region: solubility limit LG1 (V_1?xNb_xO₂)/BI-mixed crystal/solubility limit LG2 (V_xNb_1?xO₂). The composition of the solubility limits LG1 and LG2 was ascertained by means of ESMA-investigation: LG1: 57.5 ± 5 mol% NbO₂/43.5 ± 5 mol% VO₂ LG2: 22.5 ± 5 mol% NbO₂/78.5 ± 5 mol% VO_2?     

Na(V3−xNbx)Nb6O14 – ein neues Oxoniobat mit [Nb6O12]- und [M2O9]-Clustern

Na(V_3?xNb_x)Nb₆O₁₄ — A Novel Oxoniobate with [Nb₆O₁₂] and [M₂O₉] Clusters Goldcolored single crystals and black powders of Na(V_3?xNb_x)Nb₆O₁₄ have been prepared by heating a pellet containing a mixture of NaNbO₃, NbO₂, NbO, VO₂ and NaF or Na₂B₄O₇ (as mineralizers) at 900°C in a sealed gold capsule. The analytically determined Nb : V ratio is 5 : 1 and means that x is about 1.5. The compound crystallizes in P6₃/m with a = 603.4(1), c = 1807.9(5) pm and Z = 3. The crystal structure can be described in terms of common close packing of sheets of O and Na atoms together with Nb₆ octahedra. Characteristic building groups of the new structure type are [Nb₆O₁₂] clusters, [M₂O₉] clusters and NbO₅ bipyramids. V atoms are distributed only on the positions of the Nb atoms within the trigonal bipyramids or the [M₂O₉] clusters. The [Nb₆O₁₂] clusters show characteristicaly short distances d_Nb-Nb = 279.4 and 281.3 pm, respectively. In the [M₂O₉] units, which are built from two MO₆ octahedra that share a common face, V or Nb atoms form M–M dumbbells with d_M–M = 255.9 pm. The electronic structure is discussed using Extended Hückel calculations.     

Zur Kenntnis der Aluminiumstearate

Zusammenfassung Die Frage nach dem Bau der Aluminiumsalze der Stearins?ure wird, unter besonderer Berücksichtigung der Hydrolysenvorg?nge bei der Bildung, untersucht. Durch die Methode des Umfallens wird erstmalig ein einheitlich zusammengesetztes Aluminiumstearat erhalten. Die Verfasser unterscheiden zwei Typen: echtes Aluminiumstearat, das beim Umf?llen gleiche Zusammensetzung beh?lt, und Pseudo-Aluminium-stearate, die beim Uml?sen und Umf?llen neben l?slichen Anteilen mit steigendem Aluminiumgehalt freie S?ure und aluminiumreiche Gele bilden. Die Entstehung beider Typen h?ngt von den Reaktionsbedingungen ab und wird eingehend er?rtert. Die unbest?ndigen Pseudo-Aluminiumstearate entstehen aus vorgebildetem Aluminiumhydroxyd und Stearins?ure. Die Untersuchungen des echten Aluminiumstearates führen zu v?lliger übereinstimmung mit Ergebnissen G. Jander's über die Hydrolyseprodukte anorganischer Aluminiumsalze. Das Aluminiumstearat bildet hiernach ein basisches Salz, das der Formel (C₁₈H₃₅O₂)₂Al · O · [Al(C₁₈H₃₅O₂) · O]₆ · Al(C₁₈H₃₅O₂)₂ · aqua entspricht. Dagegen sind die Pseudo-Aluminiumstearate als mehr oder weniger unbest?ndige Anlagerungsprodukte von Stearins?ure an verschiedene Aluminiumoxydhydrate aufzufassen. Die Darstellung von zwei- und dreis?urigen Aluminiumsalzen gelang nicht. —Aluminiumstearat und Pseudo-Aluminiumstearate tauschen bei der Umsetzung mit Alizarin die Stearins?ure gegen Alizarin aus. Aus dem Aluminiumstearat bilden sich best?ndige, basische Aluminiumalizarate.     

Weitere neue Nb2O5-Modifikationen,metastabile Oxidationsprodukte von NbOx-Phasen (2,4 <x< 2,5)

Some New Nb₂O₅ Modifications, Metastable Oxidation Products of NbO_x Phases (2.4 <x< 2.5) The blue-black NbO_x Phases (2.4 <x< 2.5) are oxidized metastable in air to colourless (partly yellowish) Nb₂O₅ modifications already at temperatures about 200°C. At further heating stepwise and monotropic phase transformations are noticed; as final product the well known stable H modification appears. Some of the 15 new metastable Nb₂O₅ modifications obtained in this way appear in series. Therewith Nb₁₂O₂₉ (orh. and mon.) changes into two each, Nb₂₂O₅₄ and Nb₄₇O₁₁₆ into four each, Nb₂₅O₆₂ into two and Nb₅₃O₁₃₂ into one Nb₂O₅ phase. During oxidation and the following phase transformations at higher temperatures both the character of single crystal and the principle of building (block structure) of the starting material are maintained. This is especially proven from the electronoptical and X-ray investigations of Nb₁₂O₂₉ (orh. and mon.) and its products obtained by oxidation and further heating.     

Mikromethode zur analytischen Bestimmung niederer Oxydationsstufen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben zur Analyse von Stoffen niederer Oxydationsstufen, die mit einer KOH-Schmelze unter H₂-Entwicklung reagieren. Unter Vakuum werden Analysenproben von 0,5–15 mg, z.B. auch einzelne Kristalle, in eine entgaste KOH-Schmelze eingetragen, wobei die gesamte Substanzmenge als maximale Oxydationsstufe gelöst und eine äquivalente H₂-Menge freigesetzt wird. Der entwickelte Wasserstoff wird abgepumpt, mit einer Töplerpumpe komprimiert und in einer Hg-Gasbürette gemessen; er kann ferner durch Verbrennung an CuO identifiziert werden. So konnte die Zusammensetzung zahlreicher NbO_x-Phasen bestimmt und kleine Abweichungen von der Stöchiometrie z.B. mit der Fehlergrenze NbO_2,490±0,001 gemessen werden; zur Bestimmung der Oxydationszahl weiterer Oxide, Halogenide und Oxidhalogenide der Metalle Nb, Ta, Mo, W, ist die Methode ebenfalls geeignet.

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Summary A new method is described for the analysis of substances of lower oxidation states reacting with a KOH-melt to evolve hydrogen. Samples of 0.5 to 15 mg are introduced under vacuum into a degassed KOH-melt, whereupon all the substance dissolves in the form of the highest oxidation state and an amount of hydrogen equivalent to the content of the lower oxidation state is liberated. The gas evolved is pumped off, compressed with a Töpler pump, and its volume measured in a mercury gas-buret; it can also be identified by combustion over CuO. The composition of numerous NbO_x-phases was determined in this way; in measuring non-stoichiometric compounds the limit of error may be characterized by the analytical composition NbO_2.490±0.001. The oxidation-number of many oxides, halogenides and oxide-halogenides can be determined in the same way.

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Herrn Prof. Dr. H. Schäfer danke ich sehr für die Anregung, dieses Thema zu bearbeiten, und für die Förderung der Untersuchungen. Herrn Dipl.-Chem. D. Bergner und Frl. M. Görbing danke ich für ihre Mitarbeit bei der Anwendung der Methode.     

Festkörperreaktionen in Chalkogenidsysfemen,IV [1]: Röntgenographische und elektrische Untersuchungen am System HgCr2(SexS1–x)4

Inhaltsübersicht. Im Spinellsystem HgCr₂Se_xS_1–x)₄ besteht im Gegensatz zu den entsprechenden Zink- und Cadmiumverbindungen, die lückenlose Mischkristallreihen bilden, zwischen 0,20 < x < 0.75 einp Mischungslücke. Im Bereich der Mischungslücke werden HgSe und Cr₂S_3–ySe_y-Mischkristalle gebildet. Die Gitterkonstanten der Spinellmischkristalle erfüllen nur auf der selenreichen Seite des Phasendiagramms die Végardsche Regel. Der Reaktionsverlauf wurde mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen sowie thermoanalytischer Untersuchungen verfolgt. Über die Möglichkeit der Spinellbildung des Systems wird diskutiert. X-ray and Electric Measurements on the HgCr₂(Se_xS_1–x)₄ System Abstract. In the HgCr₂(Se_xS_1–x)₄ system there is no spinel structure in the 0.20 < x < 0.75 concentration range. In the miscibility gap the formation of HgSe and Cr₂8_3–ySe_y mixed crystals has been noticed. The lattice constants of the spinel solid solutions obey Végard's law only on the selenium-rich side of the phase diagram. Both the temperature dependence of electric conductivity and the thermal analysis of the starting mixtures were studied. The possibility of formation of spinels in the system is discussed.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Die experimentell ermittelte Zusammensetzung von nativen und merzerisierten Fasern aus kristallinen und amorphen Anteilen erm?glichte die quantitative Behandlung der Dichte in organischen Medien und in Wasser. Es wird noch zu beweisen sein, da? das Verh?ltnis kristalline Zellulose II zu semikristalliner Zellulose stets 2∶1 ist, besonders für Fasern und Filme, hergestellt aus L?sungen der Zellulose. Aus den Berechnungen ergibt sich die Existenz von 3 Hydraten: Hydrat I, C₆H₁₀O₅·1/3 H₂O, d=1,618 Hydrat II, C₆H₁₀O₅·1 1/2 H₂O, d=1,642 Hydrat III, C₆H₁₀O₅·2 H₂O, d=1,664     

Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XLIV. Neue elektronenmikroskopische Untersuchung zur Realstruktur der metastabilen Nb2O5-Modifikation Ox1C

Contributions to the Investigation of Inorganic Non-Stoichiometric Compounds. XLIV. New Electron Microscopic Investigation of the Metastable Nb₂O₅ Modification Ox1C Oxidation of the blue-black NbO_x phases (2.4 < x < 2.5) in air or a diluted oxygen atmosphere leads all together to 21 metastable colourless (partly yellowish) Nb₂O₅ modifications. These can be described as compounds having block structures like the NbO_x phases themselves. At 200°C the oxidation process to the metastable phases proceeds quite slowly; at higher temperatures all polymorphs are finally transformed to H? Nb₂O₅. Electron diffraction patterns of the polymorph, which can be obtained by heating crystals of Nb₂₂O₅₄ in atmospheric environment at about 200°C (Ox1C), show extra spots in the c* direction compared to Nb₂₂O₅₄. This oxidation product is quite sensitive to the focused electron beam, so the reduction of the crystals back to Nb₂₂O₅₄ can only be avoided by reducing its intensity. Finally HRTEM images of thin crystal areas showing a superstructure were obtained. Comparing those characteristic image contrasts to calculated images of different point defect models one finds, that mainly one point defect is responsible for the superstructure. By migration of one Niobium atom two interstitial oxygen sites are created. So a structure model can be achieved leading to the formula Nb₄₄O₁₁₀.     

Synthesis,structure, and X-ray absorption spectra of LixNbO2 and NaxNbO2 (x ≤ 1)

The two series of compounds, Li_xNbO₂ and Na_xNbO₂, were synthesized from LiNbO₂ and NaNbO₂ with oxidizing agents. From neutron diffraction, it is concluded that the Li position is fully occupied for x = 1. Even though the long-range crystal symmetry does not seem to change for x < 1, as monitored by Guinier X-ray powder patterns, the Nb? L_III XANES spectra exhibit significant spectral variations with x which reflect changes in the unoccupied d-density of states.     

Effects of Nb substitution on structure and electrochemical properties of LiNi<Subscript>0.7</Subscript>Mn<Subscript>0.3</Subscript>O<Subscript>2</Subscript> cathode materials

Nb-doped cathode materials with the formula Li(Ni_0.7Mn_0.3)_1?xNb_xO₂ (x?=?0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) have been prepared successfully by calcining the mixtures of LiOH·H₂O, Nb₂O₅, and Ni_0.7Mn_0.3(OH)₂ precursor formed through a simple continuous co-precipitation method. The effects of Nb substitution on the crystal structure and electrochemical properties of LiNi_0.7Mn_0.3O₂ were studied systematically by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and various electrochemical measurements. The results show that the lattice parameters of the Nb substitution LiNi_0.7Mn_0.3O₂ samples are slightly larger than that of pure LiNi_0.7Mn_0.3O₂, and the basic α-NaFeO₂ layered structure does not change with the Nb doping. What’s more, better morphology, lower resistance, and good cycle stability were obtained after Nb substitution. In addition, CV test exhibits that Nb doping results in lower electrode polarization and XPS results indicate that the valence of Mn kept constant but the component of Ni³⁺ decreased after doping. All the results indicate that Nb doping in LiNi_0.7Mn_0.3O₂ is a promising method to improve the properties of Ni-rich lithium-ion batteries positive-electrode materials.     

Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer verbindungen. XV. Weitere metastabile Nb2O5-Modifikationen,Produkte der langsamen Oxydation von NbOx-Phasen

Contributions to the Investigation of Inorganic Non-stoichiometric Compounds. XV. Some Further Metastable Nb₂O₅-Modifications, Products of the Slow Oxidation of the NbO_x Phases If in contrast to previous investigations the blue-black NbO_x phases (2.4 < x < 2.5) are not oxidized in air, but in a rarefied oxygen atmosphere or with steam, five further metastable Nb₂O₅ forms can be obtained in addition to the numerous already known Nb₂O₅ modifications. Nb₁₂O₂₉ (mon. and orh.) and Nb₄₇O₁₁₆ lead to one new Nb₂O₅ form each. Nb₂₂O₅₄ yields two new Nb₂O₅ modifications. It can be deduced from the thermal behaviour that in addition to unexspected transitions between the known and the new metastable modifications in all cases H-Nb₂O₅ appears as final product at high temperature. The electron optical investigation of the new oxidation products of Nb₁₂O₂₉ (mon. and orh.) shows that their structures are determined by R-type tunnels as the characteristic structure element. By this they clearly differ from the already known oxidation products. With this for the first time sodium free niobium oxide structures occur whose structural concept is substantially shaped by R-type tunnels which are known from NaNb₁₃O₃₃.     

Über die Beziehung zwischen Viskosität und Zusammensetzung binärer Natriumsilikatgläser I

Zusammenfassung Das der vorliegenden Arbeit zugrunde gelegte Problem war die Untersuchung eines eventuellen Zusammenhanges zwischen Viskosit?tsverhalten von Gl?sern und deren Zusammensetzung an Hand von Untersuchungen im System Na₂O-SiO₂ da die bisherigen Ergebnisse der Forscher auf diesem Gebiet weitgehend auseinander gehen. In eigenen Versuchen wurden durch Aufnahme der Viskosit?ts-Temperaturkurven von 28 Gl?sern des Systems Na₂O-SiO₂ mit den Zusammensetzungen zwischen 22 und 45% Na₂O und Zeichnen der Viskosit?tsisothermen über der Zusammensetzung die Literaturergebnisse überprüft. Es konnten die Ergebnisse von Preston vollinhaltlich best?tigt werden. Für die Auswertung der Viskosit?ts-Temperaturkurven wurde die Tammann-Fulcher-Gleichung herangezogen und beim Auftragen vona, b undT ₀ über der Zusammensetzung noch viel sch?rfere Abh?ngigkeiten gefunden, als sie die Viskosit?tsisothermen zeigen.     

Heat capacity measurement of ZrOx and (Zr1−yNby)Ox from 325 TO 905 K

Heat capacities of zirconium-oxygen alloys, ZrO_x (x=0.17, 0.20, 0.28 and 0.31), and those of niobium doped alloys, (Zr_1–yNb_y)O_x (x=0.17 and 0.28, y=0.005 and 0.01), were measured from 325 to 905 K by an adiabatic scanning calorimeter. Two kinds of heat capacity anomalies were observed for all samples. The anomaly at higher temperatures was assigned to be due to an order-disorder rearrangement of oxygen atoms. Another anomaly at lower temperatures was due to a non-equilibrium phenomenon. The entropy change due to the order-disorder transition for Zr-O solid solution at higher temperature obtained from this experiment was compared with the theoretical value. The transition temperature, transition enthalpy and entropy changes due to the order-disorder transition decreased with increasing niobium contents, indicating that arrangement of oxygen atoms in lower temperature phase may be partially disordered by the interaction between niobium and oxygen atoms.

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Zusammenfassung Mittels eines adiabatischen Scanning-Kalorimeters wurden im Temperaturbereich 325–905 K die Wärmekapazitäten von Zirkonium-Sauerstoff Legierungen ZrO, (mit x=0.17, 0.20, 0.28 und 0.31) und von mit Niob versetzten Legierungen (Zr_1–yNb_y)O_x gemessen. Für alle Proben konnten zwei Arten von Wärmekapazitätsanomalien beobachtet werden. Die Anomalie bei höherer Temperatur wird einer Ordnung-Unordnung-Umwandlung von Sauerstoffatomen zugeschrieben. Eine andere Anomalie bei niedrigerer Temperatur steht mit einer Nicht-Gleichgewichtserscheinung in Zusammenhang. Die Entropieänderung der Ordnung-Unordnung-Umwandlung für einen Zr-O Mischkristall aus diesem Experiment wurde mit dem theoretischen Wert verglichen. Umwandlungstemperatur, Umwandlungsenthalpie- und Entropieänderungen der Ordnung-Unordnung-Umwandlung nehmen mit steigendem Niobgehalt ab, was zeigt, daß die Anordnung der Sauerstoffatome in Phasen mit niedrigerer Temperatur partiell durch die Wechselwirkungen zwischen Niob- und Sauerstoffatomen gestört werden kann.

     

Über die Struktur der Azeton-Kresol-Kondensationsprodukte

Zusammenfassung Für die Zusammensetzung der aus der Kondensation von Azeton mit Kresolen unter dem Einfluß saurer Medien entstehenden kristallisierten Körper sind in der Literatur mehrere Strukturen und zwei verschiedene empirische Formeln angegeben, nämlich für dasm- undp-Kresol-Kondensationsprodukt: C₂₀H₂₄O₂ (Zincke-Gäbel) und C₂₃H₂₈O₂ (Niederl-Casty).Ein kritischer Vergleich der Analysenresultate, insbesondere derjenigen der Halogenderivate, spricht zugunsten letzterer Formel, auch die beobachteten Reduktions- und Oxydationsprodukte sowie die Synthesen begünstigen dieNiederlsche Anschauung.     

Das aus der Kohäsion abgeleitete Molekulargewicht des festen Benzols

Zusammenfassung Die allgemeine Zustandsgleichung des Verfassers wird auf die feste Phase des Benzols im Tripelpunkt angewendet. Es ist notwendig, den Wert der Koh?sion des Benzols unter den obengenannten Bedingungen zu kennen. Dieser Wert wurde aus der Zugfestigkeit experimentell erhalten. Das auf diese Weise aus der Koh?sion berechnete Molekulargewicht entspricht der Zusammensetzung (C₆H₆)₁₈. Diese Zusammensetzung ist ein genauer Bruchteil derjenigen des Benzols am kritischen Punkt, die der Formel (C₆H₆)₁₆₂ entspricht. Man bemerkt, da? die Moleküle des Benzols sich oft „zu neun“ vereinigen bzw. polymerisieren. Au?er dem Wachstum „zu neun“ bemerkt man beim Benzol ein Wachsen „zu zw?lf“ nach dem Muster des Kohlenstoffatoms. Das Gesetz des Verfassers über das „?hnlichkeitswachsen“ wird best?tigt.     

Steigerung der Wasseroxidation durch In‐situ‐Elektrokonversion eines Mangangallids: Ein intermetallischer Vorläuferansatz

Erstmals wurden, in einen intermetallischen Vorläuferansatz, durch In‐situ‐Elektrokonversion von Mangangallid (MnGa₄) hochleistungsfähige und langzeitstabile MnO_x‐basierte Elektrokatalysatoren für die Wasseroxidation in alkalischem Medium hergestellt. Überraschend führt seine Elektrokorrosion, unter gleichzeitigem Verlust von Ga, gleichzeitig zu drei kristallinen Typen von MnO_x‐Mineralien mit verschiedenen Strukturen und induzierten Defekten: Birnessit δ‐MnO₂, Feitknechtit β‐MnOOH und Hausmannit α‐Mn₃O₄. Das Vorkommen und die intrinsische Stabilität von aktiven Mn^III/Mn^IV‐Zentren in den drei gebildeten MnO_x‐Phasen erklärt die hervorragende Effizienz und Stabilität des Systems für die elektrokatalytische Wasseroxidation. Nach der elektrophoretischen Abscheidung des MnGa₄‐Vorläufers auf elektrisch leitfähigem Nickelschaum wurde ein niedriges Überpotential von 291 mV bei der Stromdichte von 10 mA cm^?2 erreicht, das praktisch den Überpotentialen von edelmetallbasierten Katalysatoren entspricht und für mehr als fünf Tage beständig ist.     

Photoelectron spectroscopy and diffraction of surface nanoscale NbO/Nb(110) structures

X-ray photoelectron spectroscopy and diffraction (XPS and XPD) are applied to analyze oxygen-induced surface structures on the Nb(110) face formed due to oxygen segregation from the crystal bulk on thermal annealing to 2000 K in vacuum and/or oxygen adsorption in situ at temperatures above 1100 K. The Nb3d, O1s electronic states and valence band spectra of the NbO _x /Nb(110) surface are studied by XPS, and the results are compared with data for NbO, NbO₂, and Nb₂O₅ oxides. It is shown that niobium atoms entering the composition of surface oxide structures on Nb(110), from the standpoint of the nearest environment and chemical bond, are similar to metal states in NbO. The NbO _x layer thickness is estimated to be 0.5 nm. Two chemically inequivalent oxygen states are distinguished on Nb(110), which are, presumably, atomic chemisorbed oxygen on the parts of the clean surface of the Nb monolayer with hexagonal packing and oxygen in the composition of NbO _x -like linear clusters on Nb(110). A model of the NbO _x /Nb(110) surface takes into account a distortion of the structure of NbO _x clusters: a periodic vertical shift of metal atoms in Nb-chains and changes in Nb-O bond angles. Original Russian Text Copyright ? 2009 by M. V. Kuznetsov, A. S. Razinkin, and E. V. Shalaeva __________ Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 50, No. 3, pp. 536–543, May–June, 2009.     

Chromatische disperse Zweiphasen-Gläser

Zusammenfassung In einer kurzen Einleitung wird die bekannte, durch selektive Zerstreuung erzeugte, Farbigkeit disperser Zweiphasengebilde bei sich schneidenden Dispersionskurven erl?utert. Es wird angegeben, wie Gl?ser der gleichen optischen Eigenschaften in dem einfachen System: Na₂O-PbO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ herstellbar sind, wie ihr Existenzgebiet abgegrenzt ist, und wie im Vierstofftetraeder die Fl?chen gleicher Farbe gelagert sind. Au?erdem wird an Hand orientierender Versuche über ?nderungen der Zusammensetzung gezeigt, wie die Zugabe von Ca, Pb, Tl, Ti bzw. SiO₂ die Farbe stark nach rot bzw. violett verschiebt, sowie da? die Zugabe von Na₂O, K₂O, Ca₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂ ohne starke Farb?nderung erfolgen kann. Als Ergebnis hiervon wird eine rationelle Methode zur Schaffung ganz neuer Zusammensetzungen angegeben. Es wird eine, im Laufe der Arbeit erhaltene, Orientierung über das System: Na₂O-CaO-SiO₂-Ca₃(PO₄)₂ gegeben. Erst nach Abschlu? der Arbeit gelang es, die Dissertation von O. Inwald 5) zu beschaffen. In dieser wird neben anderen das System: SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅ untersucht. Vergleicht man die darin erw?hnten Schmelzen mit den hier vorliegenden, so erweitert sich der überblick über dieses bedeutungsvolle Gebiet, und diese Schmelzen sind deshalb nachtr?glich in die Fig. 1 eingetragen worden, indem Inwald's, für den vorliegenden Zweck weniger geeignete Darstellung: Ersatz von SiO₂ durch P₂O₅, für die hier verwendete Darstellungsart umgerechnet wurde (Tabelle XIX). Als Gesamtergebnis kann angegeben werden: da? die L?slichkeit des Ca₃(PO₄)₂ mit zunehmendem Na₂O- und CaO-Proz.-Gehalte zunimmt, was jedoch auch bei Ersatz von CaO durch Na₂O der Fall ist. O. Inwald erw?hnt auch ein Bleikalzium-phosphatglas, seine Zusammensetzungs- und Versatzangaben sind nicht übereinstimmend; die letzteren sind hier benutzt worden. Diese sind laut „Glastechnische Tabellen“ eigentümlicherweise bis heute die einzigen Untersuchungen des Systems, und die Zusammensetzung liegt au?erhalb des Bereiches der farbigen Gl?ser. Die Glasschmelzen wurden im Laboratorium für M?rtel, Glas und Keramik der polytechnischen Hochschule D?nemarks ausgeführt, für die freundliche überlassung der Arbeitsgelegenheit danke ich auch hier dem Vorsteher, Herrn Prof. Dr. techn. A. H. M. Andreasen.     

Mathematische und experimentelle Studien an wiederholten Auszügen aus Adsorptionssystemen,die sich im Gleichgewicht befinden,II

Zusammenfassung Die an den in einer vorangehenden Abhandlung aufgestellten Gleichungen der wiederholten Auszüge x^p=(x₀ ^p- K) (1−r)^pq+K (A) oder x^p=A_x(1−r)^pq+K (a)θ ^p=θ ₀ ^p −K _θ )(1−r)^pq+K _θ (B) oderθ ^p=A _θ (1−r)^pq+K _θ (b) angestellten überlegungen betrafen unter anderem die Bestimmung der Parameter A_x, A _θ , K und K _θ durch graphische Darstellung. Es wurde auch der auf die Werte von K und K _θ ausgeübte Einflu?, der durch ?nderung von m, der Menge des Adsorbenten, und von V, des Volumens der L?sung, infolge einer ?nderung in der quantitativen Zusammensetzung des Systems entstand, er?rtert. Es wurde auf die Verkleinerung von K und K _θ , die nach einer gewissen Zahl von Auszügen infolge einer zu starken Verdünnung der L?sung des Systems eintreten mu?, aufmerksam gemacht. Diese Verkleinerung erkl?rt sich aus der Anwesenheit des Koeffizienten a und des Exponenten n der Adsorptionsisotherme in den Gleichungen ; denn die beiden Werte von α und n sind nur für einen beschr?nkten Konzentrationsbereich praktisch konstant. Es wurde auch gefunden, da? die Werte vonθ, der Substanzmenge in L?sung, oder von x, der Konzentration in 1 ccm, die nach einem Auszug einer beliebigen Ordnung bestimmt wurden, den Gleichungen (b) und (a) für die Werte p′ von p, die andere sind als der zum untersuchten System geh?rende Wert, genügen unter der Bedingung, für K, K _θ , A_x und A _θ angemessene Werte zu finden. Die oben erw?hnte Schlu?folgerung gilt auch für p=1. Man erh?lt die beiden Gleichungen x=A′(1−r)^q+ K′ (E)θ=A (1−r)^q+K′θ, (F) die x undθ, die einer Auszugsordnung q entsprechen, direkt ergeben. Die Parameter A′, A, K′ und K′θ k?nnen graphisch ermittelt werden. Multipliziert man die Gleichung (F) mit r, dem bei dem Auszug entnommenen Volumteil, so erh?lt man die dem System durch einen Auszug entzogene Substanzmenge a_q: a_q=rA(1−r)^q−1+ c, (G) wo c=rK′θ. Am Schlu? der Abhandlung wird auf bestimmte Vorteile der Gleichungen (F) und (G) aufmerksam gemacht. I. Teil: Kolloid-Z.66, 322 (1934). übersetzt von E. Lottermoser (Leipzig).     

Über die Kettenlängenverteilung der luft- und chemischgereiften Alkalizellulosen

Zusammenfassung Zwei Muster desselben Uddeholm-Zellstoffes wurden durch Luftsauerstoffreife und Chemische Reife mit H₂O₂ auf den gleichen Durchschnittspolymerisationsgrad abgebaut. An diesen Mustern wurden viskosimetrische und osmometrische Molekulargewichts- bzw. Polymerisationsgradbestimmungen durchgeführt, aus denen hervorgeht, da? beide Reifeverfahren Abbauprodukte gleicher molekularer Einheitlichkeit liefern. Es wurden die beiden verschieden gereiften Proben einer Kettenl?ngenfraktionierung unterworfen und die Polymerisationsgrade der einzelnen Fraktionen sowohl viskosimetrisch als auch osmometrisch bestimmt. Es konnte durch Aufstellung der integralen und der Massenverteilungsfunktion gezeigt werden, da? kein wesentlicher Unterschied in der polymolekularen Zusammensetzung des luft- und chemischgereiften Zellstoffs besteht. Der Firma Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler in Frankfurt a. M. dankt der Verfasser auch an dieser Stelle für die Anregung und Unterstützung der vorliegenden Arbeit.