同一电子给体与各种电子受体电荷转移配合作用的研究

本文测定了八种电子受体与十五种电子给体间的电荷转移(CT)光谱.利用文献中根据极谱还原电位求得之受体的亲合势,论证了同一电子给体与各种电子受体相作用时,其CT光谱也符合Mulliken公式;公式中的C为变化不大的数,可近似地认为是常数.本文还用电子吸收光谱首次研究了同系列电子受体(TCNE,n=0,2,3,4)与六种电子给体的CT配合作用,实验表明其CT吸收光谱也近似地服从同系线性规律;随着同系序数的增加,CT光谱发生紫移,而不象同系列给体与同一受体作用那样发生红移.用差示脉冲极谱法测定了此受体系列的还原峰电位,求得其电子亲合势;并用EHMO法计算了它们的前线分子轨道的能量.结果表明,随着同系序数的增加,亲合势减小,最低空轨道能量升高,从而解释了CT光谱紫移现象.     

同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

同系列电子给体与同系列电受体电荷转移络合作用的研究

用电子吸收光谱法, 研究了五个电子受体系列和三个电子给体系列以及非同系列的给、受体共48个化合物间的弱电荷转移络合作用。发现所研究的同系列给体与同一受体作用; 或同系列受体与同一给体作用; 或同系列给体与同系列受体作用, 一般存在着明显的CT络合与表观不络合的现象。通常情况下, 同系序数大的化合物呈现表观不络合;有时, 同系序数大和小的化合物, 即同系物的两头均呈现表观不络合现象, 对此种现象用给、受体间前线分子轨道能级关系进行了讨论。     

π-π电荷转移复合物的光谱及其图谱分解方法的探讨

本文在分析一系列π-π体系电荷转移(CT)双重吸收光谱的基础上,提出一个双重带峰值间的关系式Δhv/hv=αβ,其中α和β是两个无量纲的参数,分别表示受体A和给体D的特性。用此模型计算了约五十种体系的双重光谱数据,并与实测值对比,发现此式能将所收集到的数据关联至偏差在±3%以内。将此模型用于分析硝基芴酮系列与不同给体的CT光谱,求得其最低能带峰值(hv_1)。然后用通常方法求得各受体的电子亲合能(E_A)。但此模型只适用于π-π弱电荷转移复合物的一定体系。     

同系列电子给体与同系列电子受体CT络合作用的研究 Ⅱ. 几何匹配效应

在研究弱的CT络合物中给体与受体的相对取向时, 认为应更多地考虑分子间的静电作用, 并根据晶体结构分析结果, 提出头并头的几何匹配棋型。用此模型来分析分子间的作用能, 并由平衡常数的测定结果表明, 当同系列给体与同一受体相作用时, 随着同系序数的增加, 由于几何匹配效应, 络合物的基态稳定性不是单调变化的, 而是呈现两头小中间大的现象。在红外光谱中, 某些吸收峰相对强度的变化也有类似的现象。     

一类以双酚A为连接链的电子给体—受体体系的合成及分子内电子转移反应研究

本文合成了一类以9,10-二甲氧基蒽为给体,双酚A为连接链连接不同受体的电子给体受体新体系,通过稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱研究了它们的光致电子转移反应,并通过测定氧化还原电位,计算出各电子给个受体体系电子转移反应的自由能变化。结果表明,在这一类体系中,光致电子转移速率常数与自由能变化关系符合Rehm-Weller关系式。     

N-芳基马来酰亚胺与硫代硫酸钠的电荷转移络合物研究

本文以硫代硫酸根离子作为电荷给体(D),系列N-芳基取代马来酰亚胺(RPhMI)作为电荷受体(A),用含水5%的二甲基亚砜(95%DMSO)为溶剂,以紫外可见分光光度法研究了RPhMI与S₂O₃^2-作用生成的电荷转移(CT)络合物。以其CT光谱计算了RPhMI的电子亲合能(E_A).测定了CT络合物的生成常数K.结果显示,弱的受体N-马来酰亚胺与强的给体硫代硫酸根负离子可以生成稳定的CT络合物。文章还讨论了CT络合物的可能结构及取代基极性与CT络合物的稳定性关系。     

4-咔唑基-N-（3,′4′-二甲苯基）-1,8-萘二甲酰亚胺作为电子传输材料的实验和理论研究（英文）

通过乌尔曼偶联反应合成了一种新颖的萘胺-咔唑分子,4-咔唑基-N-（3,′4′-二甲苯基）-1,8-萘二甲酰亚胺（CNP）.运用量子化学中的密度泛函理论（TD-DFT）,在B3LYP/6-31（d）水平上对化合物在阴离子、阳离子、中性状态下进行了结构全优化,得到了化合物的总能量、HOMO能级、LUMO能级、电离能和电子亲合势.理论计算了化合物的紫外吸收光谱和红外光谱.紫外吸收光谱、红外光谱、HOMO能级和LUMO能级数值与实验值高度一致.在理论上分析了化合物作为电致发光材料的可能性,化合物CNP是一种很好的电子传输材料.     

给受体型化合物电氧化还原的电子结构

用MNDO方法研究了氰基乙烯基苯胺衍生物的电氧化还原行为, 以及给受体的前线轨道作用. 它们的共同氧化峰是给体氨基氮原子失去一个电子, 共同的还原峰是受体乙烯基反键轨道得到一个电子. 甲基的空间效应使DCEDMA形成准可逆的单电子过程. 稳定的叔自由基使TCEA~(-·)得到一个电子但又可失去.     

萘酰亚胺-卟啉星型电子受体分子的构筑及其在非富勒烯太阳能电池中的应用

非富勒烯太阳能电池目前已经成为有机太阳能电池的研究热点,大量的共轭电子受体分子被开发,并成功应用到高性能光伏器件中。共轭分子作为非富勒烯电子受体,需要综合考虑吸收、能级、电子传输以及结晶性等,其中宽吸收光谱可以提高对太阳光谱的利用,是分子设计中重要因素之一。本工作中,我们设计一种新型电子受体分子,以卟啉为核、萘酰亚胺为端基以及炔为桥连基团。这种新型分子具有近红外的吸收光谱以及合适的能级。将一种具有吸收互补的共轭聚合物为电子给体,星型分子为电子受体应用到电池的活性层中,我们获得了1.8%的能量转换效率,电池的光谱响应为300–900 nm。实验结果证明了这种以卟啉为核的分子设计在实现近红外吸收的电子受体方面具有重要应用前景。     

Hartree-Fock与密度泛函混合处理中的电子自相关和自旋平行相关问题

电子气近似中的电子相关能与量子化学中的Hartree-Fock相关能在定义上不相互等同。作者从假想的、含N个电子的"有限电子气"出发, 通过比较这类体系与无限电子气在物理模型上的差异, 合理地把电子气相关能定量地分解为单电子自相关、电子自旋平行相关以及Hartree-Fock相关三个部分。并阐明了各组分的构成随N的变化规律。在此基础上建立的Hartree-Fock与密函混合处理方案, 无须借助任何经验参数, 仅通过简捷的计算即可实现原子和分子的相关能校正。平均误差为4.2%, 优于CI-SD和MP4等Hartree-Fock处理的结果。     

用于电子传输材料的含噻吩环噁二唑衍生物的合成

在有机电致发光器伯研究中,电子传输材料占有特殊重要的地位。但现存在的材料存在着不同的缺点。因噁二唑环的高的电子亲和性,噁二唑衍生物是常见的电子传输材料,如：2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基噁二唑(PBD),但容易结晶和低的电子? 缀托韵拗屏怂挠τ谩Ｎ说玫叫碌挠行У牡缱哟洳牧希疚囊脏绶晕鹗挤从ξ锞獯Ⅳ人峄Ⅴセ苯獾炔街韬铣闪肃绶远ｋ拢偻ü绶远ｋ掠胂嘤Φ娜〈郊柞Ｂ人鹾稀⒐鼗返姆椒ń坏缱拥泥绶曰泛透叩缱忧缀托缘泥绶曰吠币耄铣闪巳中碌暮绶曰穱f二唑衍生物2,5-双[2,2'-双(5-取代苯基)-1,3,4-噁二唑]噻吩(R-OXDR=H,OCH~3,CH~3)。同时,采用循环伏安法对其电? 阅芙辛瞬舛āＵ馊只衔锒荚诟悍较虺鱿至艘欢钥赡娴难趸乖澹纱说玫狡涞缱忧缀褪?EA)分别为-3.10eV,-3.07eV和-3.08eV,其EA值都高于常用? 牡缱哟洳牧螾BD。R-OXD的高电子亲和势有利于电子从阴极注入。并且由时间渡? 椒?TOF)测得R-OXD的电子迁移率达到10^-^4cm^2/V.S(E=10^6V/cm)。所以R-OXD有可能是好的电子传输材料。     

双卟啉双钴配合物与双氧作用的热力学及ESR研究

用电子光谱法研究了一种由六个碳原子的脂肪二酰胺链连接两个四苯基卟啉的双核钴(Ⅱ)配合物(Co~2PP~4)在DMF溶液中与双氧的可逆结合作用,测定了反应的Hill系数n=1.84,△G^0(298K)=-12.3kJ·mol^-^1,P~1~/~2=6.8kPa,热力学数据表明Co~2PP~4分子内两个金属卟啉环之间存在着强的协同作用。由双卟啉双钴(Ⅱ)配合物与双氧作用形成的配合物经ESR证实为超氧金属配合物,结合方式属于Co-O~2^-超氧类型。     

嵌入花生酸镉单层中的卟啉-紫精分子聚集行为的研究

本文制备了卟啉-紫精与花生酸镉混合LB膜, 用紫外可见光谱研究了膜中卟啉基团的聚集及取向, X射线衍射说明混合LB膜具有层状有序的周期结构。扫描电镜结果表明: 通过调节膜的表面压可使聚集成"微畴"的卟啉-紫精均匀分布在花生酸镉单分子层中, 随膜表面压的增大, 小的"微畴"相互连接形成更大的"微畴"。电子衍射说明混合膜中两组份分相存在, 且都为六角对称的有序结构。     

^15N标记的二(2-羟基苯乙酮肟)^63Cu(Ⅱ) 配合物的ESR和配体核的ENDOR研究

本文用定向选择的方法,研究了20K下测定的^15N-^63Cu-HAP的5:1DMSO-EtOH溶液ENDOR谱,精确测得配体^25N核的各向异性超超精细耦合张量值和各种不等价^1H核的超超精细耦合张量值.研究结果表明,我们前文的波谱解析,方法是正确的,数据是可靠的.     

W离子注入Ni-Mo合金电极的析氢性能

本文在镍基上电沉积Ni-Mo合金层,用W^+束注入,得到活性和稳定性极佳的新型析氢电极。     

Synthesis of Au, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd nanoparticles using the microwave-polyol method

Gold, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd bimetallic nanoparticles with varying mol fractions were synthesized in ethylene glycol and glycerol, using the microwave technique in the presence of a stabilizer poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP). It was found that bimetallic colloids of Au/Ag, Au/Pd and Au/Pt form an alloy either on co-reduction of respective metal ions or on mixing individual sols.     

自卤仿产生二卤卡宾的单电子转移过程

研究了从卤仿和氢氧化钠生成二卤卡宾的反应,根据化学和物理研究证明,是一单电子转移(SET)的反应机理.在类卡宾、三卤碳阴离子和二卤卡宾间设有平衡存在,卤素交换是单电子转移过程中形成的三卤甲基和二卤甲基游离基所引起的,它优先于卡宾对C=C的加成而发生,反应的初始电子给予体是CX3主要电子接受体是过量存在的卤仿.     

Laser-induced changes in silver metal nanoparticles incorporated in viscous media

The effect of laser pulse irradiation on silver metal nanoparticles in ethylene glycol and glycerol is studied and compared with the parallel processes in aqueous solutions. The influence of 355 nm laser pulse irradiation at the surface plasmon frequency and on the size of the silver nanoparticles is examined by UV-Vis absorption spectroscopy and by transmission electron microscopy. It appears that viscosity of the medium plays a crucial role for the stabilization of the melted particles in the absence of the stabilizer. In ethylene glycol containing PVP, fragmentation of particles was observed. In neat glycerol, similar excitation led to morphological changes as the nanoparticles fused to produce particles of larger size. The changes in reduction of shape and size are considered to occur through melting and vaporization of the silver nanoparticles.