Ermittlung der Zusammensetzung von Niederschl?gen nach der Methode der kontinuierlichen Variationen

Zusammenfassung Die Methode der kontinuierlichen Variationen nach OstromisslensKy-JOB lÄ\t sich mit sehr gutem Erfolg zur Ermittlung der Zusammensetzung von Verbindungen heranziehen, die sich beim Zusammengie\en von Lösungen als Niederschlag bilden. Im Gegensatz zu Komplexen in Lösungen, bei denen in der Praxis nur einfache Zusammensetzungen vorkommen und daher für x _max in der Regel nur die Werte 0,50, 0,67 und eventuell 0,75 auftreten, können bei NiederschlÄgen für die Abszisse des Maximums der Job-Kurve auch zahlreiche von den genannten Zahlen abweichende Werte reell beobachtet werden.

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Summary The method of continuous variations according to Ostromisslensky Job can be successfully employed for the determination of the composition of precipitates formed by mixing of solutions. With complexes in solutions only simple compositions are encountered and generally only the values 0.50, 0.67, and possibly 0.75 are found for the abscissa of the maximum of the Job curve. In contrast to that numerous deviations from these values are observed in case of precipitates.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Zur Kuhn-Roth-Oxydation von Steroiden

Zusammenfassung Es wurde eine Modifikation der C-Methylbestimmung nach Kuhn-Roth entwickelt (Oxydation der Substanz in Pyridin-Lösung), die es gestattet, auch schwer lösliche Steroide und Triterpene reproduzierbar zu oxydieren. Die Abhängigkeit der Essigsäure-Ausbeute von den Substituenten wird untersucht und eine Zusammenstellung von Oxydations-Inkrementen angegeben.

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Summary The Kuhn-Roth C-methyl determination has been modified (oxidation of a pyridine solution of the compound), thus giving reproducible values even with sparingly soluble steroids and triterpenoids. The dependence of the acetic acid yield on the substituents is investigated and a compilation of oxidation increments is given.

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Herrn Prof. Dr. R. Tschesche danke ich. sehr für sein förderndes Interesse, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung und Frau B. Emmelmann und Frl. C. Alex für gewissenhafte Mitarbeit.Für die Überlassung von Substanzproben möchte ich den Herren Dr. K. Brückner (Darmstadt), V. erny (Prag), J. Kalvoda (Basel), L. Lábler (Prag) und Prof. Dr. Ch. Tamm (Basel) auch an dieser Stelle bestens danken.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Aktivierungsanalytische Untersuchungen an hochreinem Silicium

Zusammenfassung Zur Aktivierungsanalyse von hochreinem Silicium wurden die vermuteten Verunreinigungen in 3 Gruppen entsprechend der Halbwertszeit ihrer zur Bestimmung herangezogenen Radionuklide zusammengefaßt und für diese Gruppen chemisch-analytische Trennungsgänge ausgearbeitet. Damit war es möglich, in relativ geringen Probemengen etwa 30 Elemente zu bestimmen. Die dargelegten Ergebnisse liegen durchweg im oder unter dem ppb-Bereich (=10^–7 %).Zur Lokalisierung einiger Verunreinigungen wird die Autoradiographie herangezogen. Einige Aufnahmen zeigen, daß dieses Verfahren auch bei Vorhegen äußerst geringer Aktivitäten noch wertvolle Aussagen zu liefern vermag.

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Summary For the activation analysis of high-purity silicon the supposed impurities are divided into 3 groups corresponding to the half-lives of the radionuclides belonging to the impurities. For these groups chemoanalytical separation schemes are developed. With this technique it was possible to determine about 30 elements in small samples. The results given are in or below the ppb-level.For localisation of the impurities autoradiography is used. Some of the pictures taken show, that also with very low activities valuable results can be obtained.

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Zum Schlu mu die freundliche Hilfe erwähnt werden, die wir an den deutschen Reaktorstationen bei der Durchuürung der Bestrahlung rehalten haben. So sind wir der Reaktorstation Garching, insbesondere den Harren Dr. Köhler und Rau zu auerordentlichem Dank für die stats gewährte Unterstüzung bei der Bestrahlung der großen Zahl der Proben verpflichtet. — Die Analyse der kurzlebigen Radionuklide verlangte das Arbeiten direkt am Reaktor. Dank dem freundlichen Entgegenkommen der Herren Prof. Dr. E. Fischer und Dr. Röbert konnten wir dieses in einem Laboratorium der Reaktorstation Geesthacht durchführen, wobei wir auch den Herren Braun und Hauser für ihre bereitwillige Unterstützung zu danken haben.Schließlich sei Herrn Dr. Brandt für die Entwicklung der erwähnten Formel auch an dieser Stelle nochmals gedankt.

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In gekürzter Form anläßlich der Tagung der Fachgruppe: Kern-, Radio- und Strahlenchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Heidelberg am 10. 9. 1963 vorgetragen.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur elementaranalytischen Bestimmung von Selen in schwerflüchtigen, löslichen organischen Verbindungen verbrennt man 1–10 g Substanz nach Lösungsteilung in der Sauerstoffflasche. Das in Natronlauge und Wasserstoffperoxid absorbierte Selen wird in einer Entwicklungsapparatur im Stickstoffstrom mit unterphosphoriger Säure in Selenwasserstoff übergeführt, der in Natronlauge absorbiert wird. Das Selen wird unmittelbar in der Absorptionsvorlage mit Bleiacetatlösung bipotentiometrisch titriert. Das Verfahren, das nur durch Kationen gestört wird, die schwerlösliche Selenide bilden, erlaubt 1 g Selen mit einer Standardabweichung von ±18 ng zu bestimmen.

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Summary For the determination of selenium in non-volatile soluble organic compounds 1–10 g of the substance are measured by taking an aliquot of a solution of known Se concentration; the substance is burnt in an oxygen flask and the selenium is absorbed in 0,003 N alkaline solution. Hypophosphoric acid reduces the absorbed selenium to hydrogen selenide, which is titrated bipotentiometrically with a 10^–4 M solution of lead acetate. 1 g of selenium can be determined with a standard deviation of ±18 ng of selenium. Only cations forming sparingly soluble selenides cause interferences.

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VII. Mitteilung: List, W. H., u. G. Tölg: diese Z. 226, 127 (1967).

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, sowie dem Verband der Chemischen Industrie e.V., Düsseldorf, danken wir für Unterstützungen.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

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Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

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II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Ein vereinfachtes Verfahren zur 15N-Bestimmung

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Messung des ¹⁵N-Gehaltes organischer und anorganischer Stoffe wird angegeben. Die Substanzen werden mit CuO und CaO bei 650°C in einer evakuierten Glasröhre verbrannt, und der freigewordene Stickstoff wird im Massenspektrometer analysiert.

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Summary A simple method for measuring the ¹⁵N content of organic and inorganic compounds is given. The substances are combusted with CuO and CaO at 650°C in an evacuated glass tube and the nitrogen formed is analysed in a mass spectrometer.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Weygand für die Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr. R. Hüser für wertvolle Diskussionen und Herrn Prof. Dr. F. Lynen für die Erlaubnis zur Benutzung des Massenspektrometers am Max Planck-Institut für Zellchemie, München. Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung danken wir für die Bereitstellung von Mitteln.     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Zur Berechnung von R?ntgenfluorescenzintensit?ten

Zusammenfassung Für eine handelsübliche Wolfram-Röntgenröhre wurde bei 18,5 kV Röhrenspannung die AbhÄngigkeit der IntensitÄtsverteilung des charakteristischen und des Bremsspektrums von der WellenlÄnge experimentell ermittelt und für die Berechnung von RöntgenfluorescenzintensitÄten von Co-Ni-Mischungen verwendet. Es konnte gezeigt werden, da\ der Anteil des Bremsspektrums an der Anregung der Fluorescenzlinien etwa 50% betrÄgt und die Verwendung einer effektiven WellenlÄnge bei Berechnung von FluorescenzintensitÄten zu fehlerhaften Ergebnissen führt.

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Summary Using a commercial tungsten X-ray tube, the dependence of the intensity distribution of the characteristic radiation and of the bremsspectrum on the wave-length was experimentally measured at a tube voltage of 18.5 kV and used to calculate the X-ray fluorescence intensities of Co-Ni mixtures. It could be shown that approximately 50% of the excitation of the fluorescence lines is caused by the bremsspectrum, and that the calculations by means of an effective wave-length give incorrect results.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. Werner Fischer für wertvolle Diskussionen, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. II

Zusammenfassung Die Polystyrol-Ionenaustauscher (F I)-P und (T II)-P mit einem substituierten Formazan bzw. Tetrazoliumsalz als funktioneller Gruppe werden dargestellt. Beide Harze sind zum Austausch von Anionen fähig und haben ein hohes Selektionsvermögen für Edelmetalle. Die beschriebene Anreicherung und Abtrennung von Pd(II)-Spuren aus NH₄Cl- und Ni(II)-haltigen Lösungen mit polymer gebundenen Formazanen dient als Ausgangsbasis zu Recycling-Verfahren für Edelmetalle in der Galvanik.

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Formazans as functional groups of chelating ion exchangers. IIThe separation and enrichment of palladium

Summary The polystyrene ion-exchangers (F I)-P and (T II)-P with a substituted formazan and tetrazolium salt resp. as functional groups were synthesized. Both resins have properties of anion-exchangers with great selectivity to noble metals. — Traces of Pd(II) were enriched and separated from solutions containing NH₄Cl and Ni(II). The recycling of noble metals from electro-plating processes with immobilized formazans seems to be possible.

Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchungen.Für sorgfältiges präparatives Arbeiten danken wir Herrn cand. phil. Reinhold Beulen.     

Aktivierungsanalytische Gem?ldeuntersuchungen

Zusammenfassung Aktivierungsanalytisch wurden die Spurengehalte an Mn, Cu, Ba, Cr, Ag und Sb im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek bestimmt. In Modellversuchen wurde ein aus radiochemischer Trennung und -Spektrometrie kombiniertes Analysenverfahren ausgearbeitet. Die Nachweisgrenzen lagen bei 5 · 10^–10 g für Ba, 2 · 10^–10 g für Cr, 10^–10 g für Ag und Cu, 10^–11 g für Mn und Sb. Für eine Analyse standen zum Teil nur 10 g Bleiweiß zur Verfügung. Es wurde vorwiegend Bleiweiß aus Gemälden venezianischer und niederländischer Meister des 16. und 17. Jahrhunderts analysiert, wobei sich eindeutige Unterschiede im Mn-, Ag- und Sb-Gehalt von venezianischem und niederländischem Bleiweiß ergaben. Modernes und altes Bleiweiß zeigen große Unterschiede vor allem im Cu- und Ba-Gehalt; dies kann zur Fälschungserkennung dienen.

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Summary Trace concentrations of Mn, Cu, Ba, Cr, Ag, and Sb in white-lead samples of paintings of the Alte Pinakothek were determined by activation analysis. In model experiments an analytical method comprising radiochemical separation and -spectroscopy was developed. The limits of identification were about 5 · 10^–10 g for Ba, 2 · 10^–10 g for Cr, 10^–10 g for Ag and Cu, 10^–11 g for Mn and Sb. Partly there were available only 10 g of white lead for one analysis. Predominately white-lead samples from paintings of Venetian and Dutch masters of the 16th and 17th centuries were analysed. In these samples unambiguous differences were found in the Mn, Ag, and Sb concentrations. Modern and old white lead show great differences mainly in Cu and Ba concentrations; this may be used for the recognition of forgeries.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung in Lindau. Lux, F., u. L. Braunstein: Angew. Chem. 78, 720 (1966).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation über Die aktivierungsanalytische Bestimmung des Spurengehaltes im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek des Dipl.-Chem. Lothar Braunstein.

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Herrn Dr. H. Kühn vom Doerner-Institut für Konservierung und naturwissenschaftliche Untersuchung von Kunstwerken, München, sind wir für zahlreiche wertvolle Anregungen, besonders bei der Auswahl der Gemälde, sowie für die Beschaffung der Analysenproben zu besonderem Dank verpflichtet.

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Herrn Prof. Dr. H.-J. Born danken wir herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit. Der Bestrahlungsgruppe des FRM unter Leitung von Herrn Dipl.-Phys. G. Rau danken wir für die sorgfältige Durchführung der Bestrahlungen.Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für finanzielle Unterstützung.     

Simple equipment for titration,measurement and mixing of very small volumes of solution

Summary A simple ultramicrotitration equipment is described which permits measurement of from one to tens ofl of solutions, mixing of solutions, and certain titrations. The equipment can be used to prepare specimens for radiometric titrations, polarography, chromatography, and paper electrophoresis.

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Zusammenfassung Ein Ultramikrotitriergerät wurde beschrieben. Es dient zur Messung von einem bis zu mehreren zehn Mikroliter Lösung, zum Mischen von Lösungen und für gewisse Titrationen. Es kann zur Herstellung von Proben für radiometrische Titrationen, zur Polarographie, Chromatographie und Papierelektrophorese Verwendung finden.