氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化:Ⅱ修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气／惰性气气化及水蒸气／氢气气化。考察神府煤焦在875℃～950℃时与水蒸气／惰性气的气化反应和水蒸气／氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0．996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251．990kJ／mol,指前因子为5．97877×10^9min^-1。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

神府煤焦与水蒸气、CO2气化反应特性研究

采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响.用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构.两种煤焦孔径为2 nm～170 nm的孔占总孔容的90%以上.神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应.SP的BET比表面积为1.077 7 m2/g,FP的BET比表面积为1.893 9 m2/g.SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离.同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近.用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小.     

工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

为了研究工业废碱液对煤水蒸气反应的催化作用,选取内蒙古王家塔煤(WJT),负载造纸黑液(BL)进行高压水蒸气气化性能评价。分别考察了温度和负载量对催化活性的影响,并与分析纯碳酸钠(SC)催化活性进行对比。固定床小试评价结果表明,700-750℃,催化剂活性随负载量增加呈先增大后减小的趋势,BL最佳负载量为3%Na,并且催化活性优于SC催化剂;温度升高,催化活性更显著。采用N_2吸附-脱附等温实验考察BL对煤焦比表面积和孔结构的影响,结果表明,随着BL负载量增加到3%,煤焦比表面积和孔容都增加,从而有利于提供更多的气化活性位点,提高煤焦反应活性;随着负载量的进一步增加,催化剂过量造成堆积堵孔,导致催化剂的比表面积和孔容降低,从而降低了气化反应速率。     

活性点数对煤焦气化反应的影响：I.气化活性的评价

在活性点评价装置上，以二氧化碳与煤焦进行气化反应，测得了高温时煤焦的活性点数，实验发现其活性点数随煤种而变。煤化程度低的煤种具有较多的活性点数，随煤化程度的提高。活性点数相应减少，气化反应速率与活性点数成线性关系，不同煤种的气化速率的数十倍差别是由于煤焦具有的活性点数的差异所致。活性点数是表征煤焦气化活性的一种重要标准。     

活性点数对煤焦气化反应的影响Ⅰ．气化活性的评价

在活性点评价装置上，以二氧化碳与煤焦进行气化反应，测得了高温时煤焦的活性点数。实验发现其活性点数随煤种而变。煤化程度低的煤种具有较多的活性点数，随煤化程度的提高，活性点数相应减少。气化反应速率与活性点数成线性关系，不同煤种的气化速率的数十倍差别是由于煤焦具有的活性点数的差异所致。活性点数是表征煤焦气化活性的一种重要标准。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究Ⅱ反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂,在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应,采用程序升温还原（TPR）技术表征催化剂的还原特性。考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,在300℃～500℃,随反应温度升高,乙醇转化率增大,H2选择性下降。不同还原温度对转化率的影响不是很大,对于H2选择性,300℃、400℃还原的催化剂优于500℃还原的催化剂。高水醇比有利于提高转化率和H2选择性。随空速增大,转化率和H2选择性呈现下降的趋势。8%Cu/ZrO2催化剂在400℃或450℃反应22h显示出良好的稳定性。     

煤焦制备条件对其气化反应性的影响

改变制焦条件（温度、升温速率、保温时间）制备了八个煤焦样品。－７８℃下ＣＯ２物理吸附和２００℃下Ｏ２化学吸附分别测定了它们的总比表面积和活性表面积。用ＸＲＤ测定了它们的碳微晶尺寸。ＴＧ法测定了煤焦与空气在４５０、５００、５５０℃下的等温气化反应活性，并用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和半衰期法分别求得了每个样品的反应活化能Ｅ和指前因子Ａ。结果表明：制焦温度越高，升温速率越慢，保温时间越长，煤焦的反应活性越     

煤焦水蒸气气化动力学模型及参数敏感性研究

在热重分析仪上对小龙潭煤焦、府谷煤焦和晋城煤焦水蒸气气化过程进行了研究。使用收缩核模型、混合模型和随机孔模型模拟了三种煤焦水蒸气气化反应过程。结果表明,混合模型总体上模拟效果最好,收缩核模型和随机孔模型对低变质程度的小龙潭煤焦气化过程模拟效果不佳,但是适用于模拟另外两种煤阶较高的煤焦气化过程。求解了三种模型的动力学参数,并分析了不同模型参数出现差异的原因。同时,采用敏感性分析法定量研究了模型中的参数发生偏差时引起模型误差的大小,并通过比较发现反应速率常数k为敏感性因素,而混合模型中反应级数n和随机孔模型中孔结构参数ψ为非敏感性因素。     

水蒸气气氛煤中温催化气化动力学研究

以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。     

生物油水蒸气气化实验研究

利用固定床反应器对生物油的水蒸气非催化气化性能进行了实验研究,考察了温度和水蒸气的加入量对气化过程的影响,对气化所得粗合成气的组成分布进行了分析。结果表明,升高温度有利于生物油向合成气转化,1 200 ℃时,生物油的碳转化率可达97.8%,合成气有效成分(H₂+CO)的产率可达77%,其中H₂/CO摩尔比为1.19;水蒸气的加入可以提高合成气中的H₂/CO摩尔比,当S/C(水碳比)=4时,合成气中的H₂/CO摩尔比可达3.69,与此同时,水蒸气的加入不利于合成气有效成分产率的提高;生物油气化所得气体为中热值气体。     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

中国无烟煤焦气化活性的研究--水蒸气与二氧化碳气化活性的比较

在常压和920℃~1050℃下,采用热重方法,进行了六种中国典型无烟煤焦水蒸气与二氧化碳气化活性比较的研究。结果表明,无烟煤焦与水蒸气气化反应的活性与无烟煤的煤化程度相对应,无烟煤煤化程度越高,水蒸气气化反应活性越小。无烟煤焦与二氧化碳气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系,煤中矿物质的催化作用越大,二氧化碳气化反应活性越大。无烟煤焦与二氧化碳气化反应活性明显小于与水蒸气气化反应活性,后者比前者大10倍左右。初步探讨了无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳的气化机理。     

压力对加压煤气化过程中氮释放的影响

为了解大型加压煤气化过程中污染物分布状态及其影响因素,着重研究了压力对加压大型煤气化过程中氮释放的影响。对晋城无烟煤在φ800 mm加压灰熔聚流化床煤气化实验进行跟踪采样分析,水蒸气和氧气作为气化介质(Steam/O₂≈3/1, 体积比),气化炉内反应温度为1 000℃,考察0.6、1.0、1.5、2.0 MPa四种气化压力下氮化物在产物中的分布。结果表明,氮元素主要分布在气相产物中,随着气化压力增大固相产物中的氮含量增加,气相产物的氮含量先增加,在1.0 MPa以后呈现略微下降的趋势,并通过对比分析晋城无烟煤和气化底渣的氮赋存形态,从微观层面进一步探讨压力对氮分布规律的影响方式。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

水蒸气对褐煤原位气化半焦反应性能及微观结构的影响

为了揭示水蒸气对半焦反应性和微观结构的影响,在自制两段新型反应器上依次进行了褐煤干燥、热解及"热"焦的水蒸气原位气化研究。利用TGA、BET和Raman光谱仪,对原位气化半焦进行反应性和微观结构解析。结果表明,在反应温度为600 ℃时,水蒸气对半焦转化率、反应性及微观结构影响很小。温度达到700~900 ℃,在半焦与水蒸气接触的前2 min,虽然半焦转化率变化不大,但其反应性、小环(3~5个芳环)与大环(≥6个环)体系之比及含氧官能团却急剧降低;大于2 min,半焦转化率逐渐增大,反应性、小环与大环之比及含氧官能团缓慢降低;而半焦孔结构在2 min 前后却具有基本一致的变化趋势。半焦与水蒸气接触的前2 min,小环与大环之比和含氧官能团急剧降低是导致反应性显著降低的重要因素,大于2 min,芳环体系的变化是导致反应性进一步降低的原因。