Bestimmung von Argon in durch Kathodenzerst?ubung hergestellten SiO2-Schichten mittels R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Mittels Röntgenfluorescenz läßt sich der Argongehalt in gesputterten SiO₂-Schichten mit Schichtdicken von 100–1500 Å quantitativ ermitteln. Das Nichtvorhandensein eines Argonstandards wird mit Hilfe eines synthetischen Standards aus KCl überwunden. Die Nachweisgrenze liegt unter den benutzten Bedingungen bei 10^–7 g Ar. Argongehalte von 1–3 Mol-% wurden in den SiO₂-Schichten gefunden.

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X-ray fluorimetric determination of argon in SiO₂ films made by cathodic sputtering

Films of 100–1500 Å thickness can be analysed. A synthetic standard of KCl is employed as no argon standard is available. With the conditions described the limit of detection is 10^–7 g of Ar. Amounts of 1–3 Mol-% have been found in the SiO₂ films.

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Vortrag bei der Tagung Analytische Probleme der Reindarstellung von Halbleitern, Wiesbaden, 24./25. 9. 1968.

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Mein Dank gilt Herrn Dr. M. Zügel für die Herstellung der gesputterten Argonschichten, und Frl. H. Schumacher für die experimentelle Durchführung der Röntgenfluorescenzanalysen.     

Inexpensive precision ph microcell for volumes of 50–200μl with replaceable glass membrane and diaphragm

Summary The development of an inexpensive microcell for pH measurement is described. The cell can be used for sample volumes of 50–200l. Its main advantages are the easy replacement of both the diaphragm and the pH glass membrane at low cost. The reproducibility with a conventional pH meter is ±0.01 pH unit, but can be improved to ±0.004 pH unit by differential measurement.

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Eine preisgünstige pH-Mikromezelle

Zusammenfassung Die Herstellung einer preisgünstigen pH-Mikromeßzelle wurde beschrieben. Sie kann für Probevolumina von 50–200l eingesetzt werden. Hauptvorteile sind das preisgünstige und einfache Auswechseln von Verschleißteilen, wie pH-Membran und Diaphragma. Thermostatierung der Probe und Mikrotitrationen in der Meßzelle sind möglich. Mit Hilfe einer differentiellen Meßmethode können pH-Messungen mit einer Reproduzierbarkeit besser als ±0,004 pH-Einheiten erzielt werden. Wird ein konventionelles pH-Meter verwendet, so liegt die Reproduzierbarkeit des Meßwertes bei ±0,01 pH.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

R?ntgenspektrometrische Goldbestimmung in sulfidischen Erzen nach chemischer Anreicherung

Zusammenfassung Es wird eine Goldbestimmung an sulfidischen Erzen für den Bereich von 0,05–5 ppm bei 20 g Einwaage beschrieben. Das Gold wird durch Salpetersäurebehandlung von den übrigen Metallen getrennt, mit Salzsäure/ Salpetersäure gelöst und mit Selen als innerem Standard und Tellur als Spurenfänger mittels Zinn(II)-chlorid gefällt. Der Niederschlag wird auf ein Membranfilter aufgezogen. Die Goldbestimmung erfolgt über den Impulsratenquotienten der Gold L- und Selen K-Linien. Die störende Molybdän K-Strahlung und die Comptonstreuung werden durch ein Zirkoniumblech auf dem Röhrenfenster unterdrückt. Der Variationskoeffizient beträgt 20% für 0,2–5 ppm und 53,6% für 0,05 ppm.

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Summary A method is described for the determination of gold in sulphide ores within the concentration range of 0.05–5 ppm with sample weights of 20 g. Gold is separated from the other metals by treatment with nitric acid, dissolved by hydrochloric acid, containing some nitric acid, and is finally precipitated by stannous chloride applying selenium as internal standard and tellurium as collecting agent. The precipitate is mounted on a diaphragm filter and the determination of gold is carried out by X-ray analysis suppressing the disturbing Mo _K radiation and compton scattering by a zirconium sheet-metal on the X-ray tube. The pulse rate quotient of the lines Au _L /Se _K is a function of the concentration of gold. The variation coefficient is 20% for 0.2–5 ppm and 53.6% for 0.05 ppm.

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Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. J. Hesemann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Photometrische Bestimmung kleiner Mengen Zinn mit Brompyrogallolrot

Zusammenfassung Zinn gibt in essigsaurer Lösung mit Brompyrogallolrot einen 11-Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 515 nm und dem Extinktions-koeffizienten = 18000 l/Mol · cm. Die Farbbildung ist unabhängig von der Wertigkeitsstufe und eignet sich zur photometrischen Bestimmung des Zinns. Günstigster Meßbereich: 6–90 g Sn in 25 ml. Störungen durch andere Elemente — außer der durch Sb^III und Ag — können durch vorherige Extraktion des Sn als SnJ₄ vermieden werden.

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Summary Tin forms a 11-chelate with bromopyrogallol red in acetic acid solution. The maximum absorptivity coefficient is = 18000l/Mol · cm at 510nm. The colour production is independent of the valence state of the tin and can be used for photometric determination. Optimum range for measurement: 6–90 g tin in 25 ml. Interferences caused by other cations — except those of Sb^III and Ag — are prevented by extraction of tin as SnI₄.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für Sachbeihilfen. Besonders sei auch Frl. Strehlau, Frl. Wortberg, Frl. Zuber, Herrn Höhn und Herrn Jackisch für die interessierte Mitarbeit bei der Überprüfung der Methode gedankt.     

Spektrophotometrische Bestimmung kleinster Mengen von Thymoleptica der Diphenylaminreihe

Zusammenfassung Eine Spektrophotometrische Gehaltsbestimmimg kleinster Mengen von Thymoleptica der Diphenylaminreihe wird beschrieben. Bei der Oxydation von Imipramin, Desipramin, Clomipramin und Dimetacrin mit einer 0,1%igen Cer(IV)-sulfat-Phosphorsäurelösung entstehen äußerst stabile dunkelblaue bzw. blaugrüne Farbstoffe, die bei 621 bzw. 720 nm gemessen werden können. Die Eichkurve verläuft geradlinig für Wirkstoffkonzentrationen von 0,2 g–2,5 g Imipramin-HCl/ml Meßlösung. Das Verfahren ist auch zur quantitativen Bestimmung der Thymoleptica in Arzneizubereitungen (ohne vorherige Isolierung der Arzneistoffe) geeignet. Die Farbreaktion ist für Thymoleptica der Diphenylaminreihe spezifisch; die Farben der Reaktionsprodukte des Reagenses mit anderen tricyclischen Psychopharmaka werden mitgeteilt. Über den Mechanismus der beschriebenen Farbreaktion wird aufgrund EPR-spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.

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Spectrophotometric determination of very small amounts of thymoleptic drugs of the diphenylamine series

Imipramine, Clomipramine, Desipramine and Dimetacrine form stable dark blue or blue green oxydation products with ceric(IV) salts in phosphoric acid solutions. The coloured products can be measured at 621 nm or 720 nm and the determination of these drugs is possible in the range of 0,2 g to 2,5 g/ml. The same procedure can be used for the determination of the drugs in tablets or ampoules. The colour reaction is highly specific for thymoleptic drugs derived from diphenylamine; colour reactions of other psychopharmacologicalagenst are mentioned. A discussion of the nature of the reaction products based on EPR-spectroscopic investigations is included.

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2. Mitteilung über Redox-Reaktionen tricyclischer Psychopharmaka. (1. Mitt.: Fenner, H., u. H. Möckel: Tetrahedron Letters 1969, 2815.     

Anionenaustausch — Selektivitätssequenzen in homologen Reihen hydrophober Ionen

Zusammenfassung Die Gleichgewichtsselektivitätskoeffizienten wurden als Funktion der Temperatur für den Austausch von n-Alkylsulfaten ROSO₃(Na) mit der Chloridform des stark basischen Anionenaustauscherharzes AG-IX8 bestimmt. Selektivitätskoeffizienten und thermodynamische Größen (G, H, S) wurden für die Austausche in den homologen Reihen der Anionen ROSO₃ ^– und RSO₃ ^– verglichen. Die Austauschentropien nahmen mit zunehmender Kettenlänge für beide Ionenfamilien in ähnlicher Weise zu; das Bestehen eines allgemeinen hydrophoben Selektivitätseffektes — wirksam für alle gelösten Ionen, die gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten — wurde festgestellt.

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Anion exchange selectivity sequences in homologous series of hydrophobic ions

The equilibrium selectivity coefficients as a function of temperature were determined for the exchange of n-alkylsulfates ROSO₃(Na) with the chloride form of the strongly basic anion exchange resin AG-IX8. Selectivity coefficients and thermodynamic quantities (G, H, S) were compared for the exchanges involving the homologous series of ROSO₃ ^– and RSO₃ ^– anions. The entropies of exchange increased with increasing chain length in a similar fashion for both families of ions and the existence of a general hydrophobic selectivity effect active for all ionic solutes containing saturated hydrocarbon chains was established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Über die Synthese von N,N′-disubstituierten α-Iminophenyl-glyoxylsäurethionamiden und deren Reduktion mit Schwefelwasserstoff zu Phenylessigsäurethionamiden

Zusammenfassung Durch Umsetzung von ,-Dichloracetophenon mit überschüss. prim. Amin und Schwefel in äther. Lösung unter Zusatz von K₂CO₃ (Reaktionszeit 140 Stdn., Reaktionstemp. max. 20°) können N,N-disubstituierte -Iminophenylglyoxylsäurethionamide (1–3) in guten Ausbeuten synthetisiert werden.-Iminoglyoxylsäurethionamide (4–6), die am Imin- bzw. Aminstickstoff auch unterschiedlich substituiert sein können (4, 6), erhält man aus den entsprechenden Phenylglyoxylsäurethionamiden durch Umsetzung mit überschüss. primären Aminen.Die -Iminophenylglyoxylsäurethionamide können bereits bei Raumtemp. glatt durch H₂S zu den entsprechenden Phenylessigsäurethionamiden reduziert werden.

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Synthesis of N,N-disubstituted -iminophenyl-thioglyoxylic amides, and their reduction by means of H₂S to phenyl-thioacetic amides (Willgerodt—Kindler reaction, V.)

N,N-Disubstituted -iminophenylthioglyoxylamides (1–3) can be synthesized in good yields by the reaction of ,-dichloroacetophenone with excess primary amine and sulphur in eth. solution in the presence of potassium carbonate (reaction period 140 hours, reaction temperature max. 20°C).-Iminothioglyoxylamides (4–6), which may be differently substituted at the imine and amine nitrogen atoms (4, 6), may be obtained from the corresponding phenylthioglyoxylamides by reaction with an excess of primary amines.The -iminophenylthioglyoxylamides can be reduced smoothly at room temperature by hydrogen sulphide to the corresponding phenylthioacetamides.

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4. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undA. Mayer, Mh. Chem.98, 825 (1967).

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Vgl. auchF. Asinger undH. Offermanns, Angew. Chem.79, 953 (1967).     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.