玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃、反应时间60 min条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用。当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%。随着乙醇用量由0增加到160 mL,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物。利用GC/MS和FT-IR对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含-C=O的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels-Alder机理进行开环、脱水、异构化形成了4-羟基-4-甲基-2-戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C-O-C、C-C等键断裂、开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合、酯化形成2-甲酸基-1-苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类、酮类等化合物。根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络。     

二苯乙烯对秸秆纤维素超临界乙醇裂解转化液化产物的影响

以1,1-二苯乙烯(DPE)为阻聚剂,采用高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,探究DPE浓度(用量)和反应温度对纤维素裂解碎片转化成液化产物的影响。结果表明,DPE浓度增加,挥发分收率降低了25.4%,生物油收率增加了19.9%,收率最高达39.8%,纤维素转化率有所下降;反应温度升高,纤维素转化率迅速增加到85.5%,挥发分也急剧升高,生物油收率最高为34.6%。GC-MS结果显示,生物油主要包括酮类、酯类、烃类等平台化合物以及较多的联苯化合物。DPE浓度过高,结合大量的纤维素裂解片段(乙基、羟基、甲基、氢等)形成联苯类化合物产生较强的空间位阻效应,使得纤维素裂解及活性片段转化成平台化合物的反应受到抑制,两者之间是一个竞争过程;温度升高,乙醇自由基活性增强,其对纤维素裂解的促进作用逐渐超过DPE对纤维素裂解的抑制作用,平台化合物收率有所升高。     

亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330 ℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200 ℃升高至330 ℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。     

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。     

纤维素在超临界水中的反应

纤维素是一种非常有价值的可再生资源,通过其反应可以获得多种有用的物质。对纤维素在超临界水中的反应进行了综述。在没有催化剂的情况下,纤维素在超临界水中水解生成葡萄糖、果糖、低聚物等;对纤维素水解的设备、产物分布以及纤维素水解反应机理进行了阐述。采用Ni,Pt,Ru,KOH等作催化剂,纤维素在超临界水中发生气化反应,生成的气体产物主要为H2,CO2和CH4;介绍了纤维素及其主要水解产物葡萄糖的制氢反应过程。对纤维素超临界水反应技术的发展前景进行了展望.     

N-叔丁基-α-苯基硝酮对纤维素超临界乙醇液化产物分布的影响

以N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)为自由基结合剂,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,考察PBN用量(浓度)和反应温度(活性)对纤维素液化产物及生物油中主要化合物分布的影响。结果表明,在320℃,仅有超临界乙醇作用,生物油收率为37.17%,挥发分收率高达50.08%;随着PBN用量增加到0.4 g,生物油收率最高提升至48.35%,挥发分最低下降到35.65%。在超临界乙醇和PBN作用下,随着反应温度从250℃升高至340℃,纤维素转化率从23.10%急剧增加至88.92%,生物油收率从19.18%上升到最高48.35%(320℃)后略有下降,挥发分也从6.03%急剧上升至50.28%。GC-M S结果显示,酯类、酮类、烃类、醇类、酸类及苯类化合物是生物油的主要成分,各组分的最高相对含量分别为27.91%、15.77%、13.44%、12.42%、16.07%、19.81%。实验结果证实了PBN对纤维素超临界乙醇液化产物及生物油组分分布产生了较明显的影响,尤其能通过与含苯基、乙基等活性碎片结合促进挥发分与生物油之间的转化,且PBN用量及液化温度的改变可以促使生物油中主要化合物发生不同程度的相互转化。     

聚酯在超临界甲醇中的降解特性

研究在间歇高压反应器中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚碳酸酯(PC)在超临界甲醇中的降解反应;通过建立聚酯在超临界甲醇中的降解反应模型,探讨了聚酯在甲醇中降解的机理。结果表明:PET、PBT和PC在甲醇溶液中的降解具有共性,均可分为超临界区、非临界区和中间过渡区三个区域。在超临界区聚酯完全溶于甲醇并降解为原料单体,且对苯二甲酸二甲酯(DMT)和碳酸二甲酯(DMC)的收率均大于90%;聚酯的降解是在聚合物分子链的无规断裂和聚酯进行酯交换反应的双重作用下发生的。     

水稻秸秆在亚/超临界乙醇中的液化实验研究

在间歇式高压反应釜中采用乙醇为溶剂在亚/超临界状态下对水稻秸秆进行液化实验研究,考察了反应温度、稻秆/乙醇比及停留时间对稻秆液化的影响,确定了反应温度325 ℃、稻秆与乙醇比为1.0/10.0（g/mL）、反应时间60 min为最佳液化条件。在此条件下,稻秆转化率为78.32%,液化油收率达55.03%;通过GC-MS对液化油进行分析,结果表明,生物油的主要成分是酚类和酯类,占总体的50%左右。液化油的热值为28.95 MJ/kg,运动黏度为5.63 mm²/s,水分含量为2.2%。     

脂肪酸在超临界甲醇中的酯化反应研究

超临界甲醇中的酯化和酯交换反应是利用植物油、动物油或废油脂制备生物柴油的新工艺.它的最大特点是不需要添加催化剂,超临界甲醇既是反应媒介,又是反应物.     

串接反应色谱法对甲醇催化脱水产物的一次性分析

提出一种用微反应色谱法来研究甲醇气相脱水制备二甲磨灭 的色谱分析流程,可以一次性分析得到气相和液相组份的定量数据,实现在线化实时分析,避免通常必须对液相组份进行冷凝然后单独对液相组份进行化学分析,流程的安排是：首先用一个色谱柱将甲醇脱水产物中的水、甲醇、乙醇完全分离并与其他组份分开,在氢化钙转化反应器中,将已经分离的水、甲醇、乙醇集资转化成氢,用热导检测器测定,在吕接的第二个色谱柱中实现其它组份的     

Chemical conversion of cellulose as treated in supercritical methanol

The chemical conversion of cellulose as treated in supercritical methanol was studied using a batch-type reaction vessel at temperatures from 220 to 450°C and pressures from 14 to 72MPa. Supercritical methanol treatment at 350°C and 43MPa for 7min was sufficient to convert microcrystalline cellulose (avicel) to the methanol-soluble. To study the kinetics of the decomposition of cellulose, the decomposition rate constants were obtained, and rapid increase was observed at about 270°C which was about 30°C higher than the critical temperature of methanol. The main products from cellulose decomposition were methylated cellotriose, methylated cellobiose, methyl - and -D-glucosides, levoglucosan and 5-hydroxymethylfurfural. Monomeric compounds such as methyl - and -D-glucosides were stable in supercritical methanol, allowing high yields of monomeric products by supercritical methanol treatment. Based on these results, a pathway of cellulose decomposition treated in supercritical methanol was proposed. These findings suggest that the supercritical methanol treatment of various cellulosic materials may be suitable to obtain useful chemicals and liquid fuels without using fossil resources.     

均相体系中纤维素化学改性研究概述

本文概述了近十年来纤维素在均相体系中化学改性的研究成果,重点介绍了纤维素在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、二甲基亚砜/三水合四丁基氟化铵（DMSO/TBAF3H2O）、离子液体、碱/尿素体系中的均相酯化、醚化以及接枝共聚合反应.同时,总结了纤维素在这些溶剂中的反应特性及其衍生化产物的结构、性质和应用.     

甲醇浓度对被动式自呼吸直接甲醇燃料电池性能的影响

依据单电池测试结果和甲醇传质理论考察了甲醇溶液的浓度对被动式自呼吸直接甲醇燃料电池（DMFC）性能的影响.研究结果表明,电池的法拉第效率和能量转化效率会随着浓度的增大而降低,采用4mol/L的甲醇溶液实现了最大的放电功率13.9mW/cm^2,并能在60mA下稳定放电长达20h.这取决于电池运行过程中电极内部的甲醇传质和甲醇透过的共同作用.     

Reaction parameters influence on the catalytic performance of copper-silica aerogel in the methanol steam reforming

Steam reforming of methanol was carried out on the copper-silica aerogel catalyst.The effects of reaction temperature,feed rate,water to methanol molar ratio and carrier gas flowrate on the H_2 production rate and CO selectivity were investigated.M ethanol conversion was increased considerably in the range of about 240-300,after which it increased at a slightly lower rate.The used feed flowrate,steam to methanol molar ratio and carrier gas flowwere 1.2-9.0 m L/h,1.2-5.0 and 20-80 m L/min,respectively.Reducing the feed flowrate increased the H_2 production rate.It was found that an increase in the water to methanol ratio and decreasing the carrier gas flowrate slightly increases the H2production rate.Increasing the water to methanol ratio causes the lowest temperature in which CO formation was observed to rise,so that for the ratio of 5.0 no CO formation was detected in temperatures lower than 375℃.In all conditions,by approaching the complete conversion,increasing the main product concentration,increasing the temperature and contact time,and decreasing the steam to methanol ratio,the CO selectivity was increased.These results suggested that CO was formed as a secondary product through reverse water-gas shift reaction and did not participate in the methanol steam reforming reaction mechanism.     

循环气流床反应器甲醇合成研究

1975年美国Chem Systems Inc公司提出液相法甲醇合成工艺的概念,采用导热性能优良的液体作为热载体,床层温度均匀易控,从而可提高原料气的单程转化率,出口甲醇质量分数可达到15％。传统浆态床反应器相对固定床虽然具有良好的传热性能,温度分布比较均匀,但是浆态床由于液体溶剂的存在以及气体分布不均匀,给传质过程带来了负面影响,增加了体系的复杂性。尽管优化气体分布器结构,可以起到改善传质的效果,但是还是无法明显改善传统浆态床内气液传质性能,反应器内固体沉积团聚严重。循环气流床通过循环泵的强制循环和喷嘴的雾化作用,相比如传统浆态床反应器,具有良好的传质能力、固体悬浮,并且能有效地减少轴向返混,具有相间接触充分、气液比（气固比）调节灵活、催化剂利用率高等特点。本实验研究了空速、循环量、喷嘴个数、催化剂浓度对甲醇合成的影响,为以后反应器的放大优化提供基础数据。     

CuMgAlO_x复合氧化物催化甲醇乙醇Guerbet反应:M~(2+)/Al~(3+)比的影响

以类水滑石为前驱体,通过调控M~(2+)/Al~(3+)比制备了系列具有不同表面性质的MgAlO_x(MA)和CuMgAlO_x(CMA)催化剂,并分别应用于甲醛乙醛缩合反应(甲醇乙醇Guerbet反应的第二步反应)和甲醇乙醇Guerbet反应。采用NH_3/CO_2-TPD、XPS、H_2-TPR和H_2-TPD技术对催化剂表面酸碱性以及铜物种的性质进行了表征。结果表明,甲醇乙醇Guerbet反应性能与催化剂表面Cu~0比表面积和中强碱数目有关,提高Cu~0比表面积有利于甲醇乙醇脱氢生成甲醛和乙醛,增强中强碱数目能促进甲醛乙醛缩合反应。