N-叔丁基-α-苯基硝酮对纤维素超临界乙醇液化产物分布的影响

以N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)为自由基结合剂,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,考察PBN用量(浓度)和反应温度(活性)对纤维素液化产物及生物油中主要化合物分布的影响。结果表明,在320℃,仅有超临界乙醇作用,生物油收率为37.17%,挥发分收率高达50.08%;随着PBN用量增加到0.4 g,生物油收率最高提升至48.35%,挥发分最低下降到35.65%。在超临界乙醇和PBN作用下,随着反应温度从250℃升高至340℃,纤维素转化率从23.10%急剧增加至88.92%,生物油收率从19.18%上升到最高48.35%(320℃)后略有下降,挥发分也从6.03%急剧上升至50.28%。GC-M S结果显示,酯类、酮类、烃类、醇类、酸类及苯类化合物是生物油的主要成分,各组分的最高相对含量分别为27.91%、15.77%、13.44%、12.42%、16.07%、19.81%。实验结果证实了PBN对纤维素超临界乙醇液化产物及生物油组分分布产生了较明显的影响,尤其能通过与含苯基、乙基等活性碎片结合促进挥发分与生物油之间的转化,且PBN用量及液化温度的改变可以促使生物油中主要化合物发生不同程度的相互转化。     

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。     

亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330 ℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200 ℃升高至330 ℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。     

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃、反应时间60 min条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用。当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%。随着乙醇用量由0增加到160 mL,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物。利用GC/MS和FT-IR对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含-C=O的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels-Alder机理进行开环、脱水、异构化形成了4-羟基-4-甲基-2-戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C-O-C、C-C等键断裂、开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合、酯化形成2-甲酸基-1-苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类、酮类等化合物。根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络。     

纤维素在亚/超临界甲醇中液化条件对主要化合物产物的影响

在反应温度240-320 ℃、甲醇用量0-200 mL、反应时间0-200 min的条件下,采用间歇式高温高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界甲醇中进行液化实验,结合GC-MS分析,研究不同液化反应条件下,生物油中轻油、重油产率及液化产物中烃类、醇类、酯类、酸类等主要化合物的组分分布及其变化规律。结果表明,反应温度和甲醇用量对化合物的分布与含量影响较大,反应温度和甲醇用量增加,促进纤维素向烃类、醇类、酯类转化,各化合物含量随之增加,并使轻油、重油产率升高,当反应条件为：甲醇用量160 mL,温度320 ℃,反应时间30 min时,生物油产率达到最高25.1%。生物油中组分含量顺序为：烃类>醇类>酯类>酸类,各化合物最高相对含量分别为77.2%、19.0%、30.9%、20.8%。初步分析发现,随着温度的升高和甲醇量的增加,自由基活性逐渐增强,当甲醇用量超过160 mL、温度超过300 ℃时,醇类以及酯类等化合物进一步发生氧化、缩合等反应形成酸类等化合物,造成化合物产率减小,进而使生物油产率降低。     

生物质三组分热裂解行为的对比研究

在热天平上对比研究了生物质中的纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热失重规律。结果表明，作为半纤维素模型化合物的木聚糖热稳定性差，在217℃～390℃发生明显分解；纤维素热裂解起始温度最高，且主要失重发生在较窄温度区域，固体残留物仅为6.5%；木质素表现出较宽的失重温度区域，最终固体残留物高达42%。在红外辐射机理试验台上对比研究了三组分热裂解产物随温度的变化规律。三组分热裂解生物油产量随温度变化先升后降。纤维素生物油产量在峰值上最高，但纤维素生物油热稳定性差，高温时挥发分的二次分解最明显；木聚糖和木质素生物油产量较低，表现出较好的热稳定性。三组分热裂解焦炭产量随温度升高而降低，最终纤维素热裂解焦炭产量为1.5%，而木聚糖和木质素分别为22%和26%。三组分热裂解气体产物随温度升高而增长，但在气体组成分布上因三组分的结构上的差异而不同。     

水稻秸秆在亚/超临界乙醇中的液化实验研究

在间歇式高压反应釜中采用乙醇为溶剂在亚/超临界状态下对水稻秸秆进行液化实验研究，考察了反应温度、稻秆/乙醇比及停留时间对稻秆液化的影响，确定了反应温度325 ℃、稻秆与乙醇比为1.0/10.0（g/mL）、反应时间60 min为最佳液化条件。在此条件下，稻秆转化率为78.32%，液化油收率达55.03%；通过GC-MS对液化油进行分析，结果表明，生物油的主要成分是酚类和酯类，占总体的50%左右。液化油的热值为28.95 MJ/kg，运动黏度为5.63 mm²/s，水分含量为2.2%。     

纤维素热裂解反应机理及中间产物生成过程模拟研究

基于改进的B-S机理模型，通过求解物料内部和气相空间两段反应过程，对纤维素热裂解过程中一些化合物(活性纤维素、左旋葡聚糖(LG)、乙醇醛、丙酮醇等组分)的生成和演变情况进行了模拟。结果发现,自由水的脱除过程使物料前期升温速率发生了下降，并未影响热解期间温度分布以及反应过程。热裂解过程中，由于一次反应的强烈吸热，物料在长时间内局限于中温范围，其内部各组分质量浓度分布的区别主要体现出一次反应竞争能力的强弱。物料厚度的增加使热裂解时间延长，并加剧物料内部的二次分解。左旋葡聚糖和其竞争产物乙醇醛的生成出现一个大量生成、快速逃逸的过程，相比于左旋葡聚糖，乙醇醛质量浓度的积累具有更快的速度，体现出较高温度下的竞争优势。对于小尺寸反应物，挥发分二次反应主要发生在气相空间，随着气相停留时间的增加，其二次分解的程度提高，该效果随辐射源温度的提高而加剧。相比于LG产率随反应时间的快速下降趋势，高温下生物油产率的降低略显缓和，其变化主要是组分分布的改变，即从大分子结构降解为小分子结构。     

氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究

在小型高压反应釜中以四氢萘为溶剂,氢气和合成气为液化反应气,通过对不同液化条件下所得液化产物的收率及性质分析,考察了不同液化条件（反应温度、反应时间、反应气压力）对锯屑高压液化行为的影响;同时在相同液化条件下,通过液化产物收率和性质的分析,考察了气氛对锯屑高压液化行为的影响,探讨了用合成气代替氢气进行液化的可行性。结果表明,在氢气和合成气气氛下,随着反应温度的升高、反应时间的延长或反应压力的提高,液化油的收率都是增加的,但各种条件对液化油收率的影响程度不同。温度影响最大,时间影响次之,而液化气压力的影响最小。其他液化条件完全相同的情况下,氢气和合成气下所得产物的收率及性质相近,用合成气代替氢气液化具有可行性。在此条件下优化的液化反应条件为,以四氢萘为溶剂,反应温度为300℃,气体压力为2MPa,反应时间为30min,转化率为75.1%,液化油收率高达48.4%。     

改性橄榄石对C_7H_8/CO_2催化重整的影响

在固定床反应器中,以甲苯作为生物质气化焦油模型化合物,橄榄石作为甲苯裂解催化剂,结合XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征手段,考察了不同重整反应温度、CO_2浓度、橄榄石煅烧温度以及载镍量对甲苯催化重整性能的影响。结果表明,甲苯转化率随着重整反应温度的升高而增加,橄榄石对甲苯具有较高的催化活性,经900℃煅烧后的橄榄石活性最高。相比于橄榄石直接催化裂解甲苯,CO_2的加入能够显著降低催化剂表面的积炭率,当CO_2/C_7H_8物质的量比为4时,橄榄石催化剂表面的积炭率降低至17.0%。橄榄石载镍后,对C_7H_8/CO_2的催化重整性能进一步提高,甲苯转化率最高达到99.4%,但是积炭率也会随之增加。     

生物油TG-FTIR分析与热解气化特性研究

以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质、重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性。结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38 kJ/mol和15~22 kJ/mol。温度升高,热解气化效率增加,以H₂和CO为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低。气体中H₂主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO、CH₄等物质。     

不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响

以可溶解于醇类的磷钨酸为催化剂,在超临界醇体系下液化木屑,探讨甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等不同醇类溶剂对木屑醇解液化的影响,同时采用FT-IR和GC-MS等对液化产物进行了表征分析。结果表明,反应压力和溶剂的极性大小对木屑的液化效率以及液化产物影响显著。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇反应体系的液化率和主要液化产物酯类化合物的含量比率,分别为54.75%和43.759%、90.29%和23.531%、85.90%和41.761%、89.15%和28.619%,特别在甲醇体系中,乙酰丙酸甲酯的含量高达33.374%;在异丙醇体系中酚类化合物可达到24.342%;醛类化合物只出现在甲醇体系中。在正丙醇体系中没有酚类产物,表明极性最小的正丙醇,提供很少的H*,更不容易将木质素降解。     

CO气氛下褐煤加压快速热解过程中CH_4的逸出规律

在管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速热解实验,研究了CO气氛下CH4逸出规律。在加压快速热解条件下,由于CO解离态吸附的O(a)吸附在煤上,提供了活性中心,电负性强的O(a)诱发其周围其他原子的电子云向O(a)偏移,减弱了原来化学键的强度,导致芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂提供更多的自由基,稳定煤热解生成的碎片,促进了CH4的生成和逸出。因此,CO气氛下CH4产率较N2气氛下的高,在900℃、1.0 MPa时,50%CO气氛下的CH4产率较N2气氛下的提高了12.5%,并且CH4产率随着温度升高、压力的增大而增大。     

酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究

为获得液体产量的最大化和提高产物中糖类的质量分数，采用盐酸（3%、5%、7%）、磷酸（7%）和硫酸（7%）对纤维素进行酸洗预处理。不同酸洗预处理下纤维素的微观结构和聚合度变化表明，酸处理损坏了纤维素的物理结构，并使聚合度大幅度降低。在“┣”形石英玻璃反应器的快速热裂解试验装置上进行了不同酸处理前后的纤维素热裂解试验，发现酸浸泡处理后，生物油产率下降，相应的气体和焦炭产率提高，并且随着酸浓度的提高，该趋势逐渐增强。与盐酸和磷酸相比，硫酸对生物油的生成具有更强的抑制作用，这表明，酸对纤维素交联和脱水反应的催化效果。通过GC-MS色质联机分析技术对生物油成分进行分析，发现酸的存在并没有改变生物油成分的种类，但使化合物之间的相对质量分数发生了变化。左旋葡聚糖的质量分数随稀酸溶液浓度的增加呈下降趋势，原因是残留在物料中的微量酸以催化脱水和交联反应的方式，对其生成起抑制作用。     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。