酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在石英管流化床反应器中对胜利褐煤进行快速热解实验,考察了773~1 173 K下酸洗脱矿对胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的影响。通过比较原煤和酸洗后煤中N的不同逸出规律可以得出,影响酸洗前后胜利褐煤热解过程中N迁移转化规律的主要是碱金属Na及碱土金属Ca;热解过程中,煤中的Na和Ca促使煤中的N向NH3转化并有效抑制了HCN的生成,金属离子的存在对催化焦油N转化为NH3的作用较为明显;原煤中的碱金属和碱土金属的赋存使半焦裂解反应加剧,降低了固体半焦的产率,半焦N的产率也随之减少;与原煤相比,酸洗煤热解半焦中的吡啶型N(N-6)含量较多,而吡咯型N(N-5)和季N(N-Q)相对较少。     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

煤热解过程中Na对吡啶氮迁移释放的影响机理

基于密度泛函理论和过渡态原理,在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了煤热解过程中碱金属Na对HCN和NH3形成的反应机理和生成路径的影响。选择含吡啶的七元环作为煤模型,以Na在煤表面的吸附结构作为含Na煤模型。结果表明,Na的存在显著增强了吡啶环中N、C原子间键合力,使N原子从苯环中剥离需要更高的活化能,从而抑制了HCN的生成;但Na能提高煤的表面活性,Na存在时NH3生成的速率决定步骤能垒值比无Na时低271.35 kJ/mol,对NH3的形成有明显促进作用。     

胜利褐煤及盐酸洗煤热解过程中微结构演变特性研究

利用固定床获得胜利褐煤及盐酸洗煤在不同温度条件下的半焦。利用FT-IR、XPS、XRD和Raman等技术对所得半焦进行表征,以研究胜利褐煤及盐酸洗煤热解过程中微结构演变特性。结果表明,盐酸洗煤/焦中含氧结构含量相对较高。随热解温度升高,煤/焦中含氧结构所占比例降低。褐煤热解过程中,盐酸洗脱的矿物质会抑制芳环的有序化排列,同时促进褐煤中芳环簇的缩聚,造成煤焦晶体结构缺陷增加,并对煤焦中侧链的发展不利。     

预热处理对褐煤热解过程氧元素迁移的影响

以中国呼伦贝尔褐煤为原料,基于工业分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用分析,考察140-230℃预热处理对褐煤650℃等温热解氧迁移的影响。结果表明,与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200℃预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55%和1.43%,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66%和1.61%,焦油中酚类氧增加一倍。褐煤预热过程中氢键的减少与热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物的增加,经原位红外漫反射光谱分析,发现源自OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH·,导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。     

褐煤热重法热解动力学研究

用非等温热重法考察了中国八个矿区十个褐煤样的热解过程,对比了各试样的热解特征,提出了褐煤热解模型。利用失重数据求出了各试样二级反应动力学参数,表观活化能E介于55—160kJ/mol之间。找出了褐煤挥发份V~2与动力学参数间的关联式:lnE=14.08-2.46lnV~(?);E=29.65 5.99lnA。求解了先锋褐煤样热解转化率与时间的关系。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

五彩湾煤中钠在热解过程中的形态变迁

采用不同萃取液进行了新疆准东五彩湾高钠煤萃取实验,并利用微波消解仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪,分析了原煤和不同萃取过程下制得的煤样中的钠元素,确定了五彩湾煤中钠的存在形式。在氮气氛围下进行了原煤及不同萃取过程下煤样的热解实验,分析了热解半焦中钠的存在形式并确定煤中不同存在形式钠在热解过程中的演变规律。结果表明,五彩湾煤中钠主要为水溶钠,有机钠主要以羧酸盐形式存在。450~650℃时,实验煤样热解过程中部分水溶钠和盐酸溶钠会转化为醋酸铵溶钠。在热解过程中,实验煤样中水溶钠和醋酸铵溶钠的析出主要集中于650~850℃,1050℃时则有部分盐酸溶钠析出,此时,在实验条件下钠的挥发达到最大值。煤样半焦中的钠主要以不可溶钠形式存在。     

澳大利亚高盐煤中钠在热解过程中的形态变迁

通过对高钠煤进行水洗以及0.1 mol/L的HCl洗涤,并在固定床上考察了不同洗煤热解后的半焦中Na的挥发性及其形态变迁。热解后的半焦用水和0.1 mol/L的HCl逐级萃取,将热解半焦中的钠分为水溶态钠,水不溶但酸溶态钠以及酸不溶态钠。研究结果表明,实验煤中的钠大部分是以水溶态的NaCl盐形式存在,在500℃~550℃由于以羧酸盐形式存在的有机钠以钠原子的形式释放使得在该温度范围内钠的挥发性出现极大值,而酸洗煤由于在600℃以上有一部分酸不溶态的钠转化为水不溶但酸溶态的钠,使得钠的挥发性又有所增加。原煤中的可挥发钠热解后少部分在高温下会转化为水溶态的钠,而水洗煤中的钠随着热解温度的升高与SiO2反应转化为硅酸盐形式存在的酸不溶态的钠。     

准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性实验研究

针对新疆准东煤田高钠煤(简称准东高钠煤)在发电锅炉燃烧时遇到结渣黏污严重的问题,基于立式管式炉热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电镜-能谱(SEM-EDX)等检测手段,分析了准东高钠煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性、赋存形态以及热解半焦的微观形貌.利用Fact sage 6.1化学热力学平衡计算软件分析了碱金属的析出形式.结果表明,准东高钠煤中的碱金属钠在热解过程中有部分析出,开始的析出温度为600 ℃,当热解温度达900 ℃时,碱金属钠的析出率为40.2%;碱金属钠在热解过程中主要以NaCl的形式析出;热解温度低于900 ℃时,没有熔融态物质生成.     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

平朔煤热解过程中PAHs的释放特性

利用热解-气质联用仪(PY-GC-MS)研究了平朔煤在不同热解温度下多环芳烃(PHAs)的释放规律,并探讨了该过程中PAHs的生成机理。研究结果表明,16种PAHs的生成总量随着热解温度的升高先增大后减少,在800℃达到最大值。且PAHs环数分布规律对热解温度具有显著的依赖性,不同环数的PAHs,其最大生成量时所对应的热解温度亦不同。随着热解温度的升高,煤结构中的桥键、芳香环上的脂肪侧链以及较难断裂的甲基、酚羟基等依次断裂,使得PAHs的生成量不断增加,当温度升高至1 000、1 200℃时,伴随着缩合反应加剧,大环PAHs的生成量继续增加。由总体趋势看出,平朔煤大分子网络结构的热裂解主要发生在600~800℃,热解缩合反应主要发生在高温下。平朔煤热解过程中的PAHs除小部分来自煤中可萃取的芳烃结构挥发外,主要来自煤中大分子芳香结构裂解以及热解生成自由基碎片的高温聚合。     

吡咯型氮快速热解中NH3和HCN生成机理研究

根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH₃和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH₂自由基的形式逸出,并主要转化为NH₃;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH₃和HCN均有生成,NH₃是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。     

胜利褐煤半焦冷却处理对其微观结构及反应性能的影响

采用不同的冷却方式对胜利褐煤热解"热"半焦进行冷却处理,考查了冷却方式对半焦微观结构及反应性能的影响.利用特制两段新型石英反应器,在高纯氩气、400、600、800 ℃的条件下,对褐煤热解30 min制得的"热"焦,分别浸入室温、干冰及液氮环境中得到冷态半焦,然后在15%水蒸气、900 ℃、10 min的条件下对冷态半焦进行非原位气化反应.为了比较,同样热解条件下制得的"热"半焦不经冷却,通过直接切换反应气氛为15%水蒸气进行原位气化(气化条件与非原位气化相同).利用TGA、SEM、BET和Raman光谱仪对半焦反应性和微观结构进行表征和分析.结果表明,"热"焦的水蒸气原位气化半焦产率低于冷态半焦的非原位气化.冷却处理对半焦的孔结构影响较大,随着冷却速率的增大,半焦比表面积及总孔容积显著降低,但对半焦的化学结构(芳环体系和含氧官能团)的影响非常小.冷却速率越大,半焦的反应性越低,冷态半焦反应性能降低主要由于冷却对半焦孔结构造成的不可逆转的破坏.