纯四方相硫化氧化锆催化剂的制备及其生物柴油合成应用研究（英文）

将过硫酸铵浸渍于直接合成的纳米氧化锆晶体表面,经300-500℃高温焙烧处理获得硫化氧化锆催化剂。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等分析手段对催化剂的结构性能进行了表征。结果表明,所有的催化剂均展现出纯四方相结构和高的结晶度。其中,经500℃热处理获得的催化剂拥有最高的硫含量和酸性位,将其应用于大豆油与甲醇酯交换反应合成生物柴油,获得了脂肪酸甲酯收率高达84.6%的催化效果,进一步表明该催化剂表面存在优越的超强酸位。     

阴离子表面活性剂辅助模板途径合成介孔结构氧化锆纳米晶

利用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)为辅助模板剂, 成功地合成了高稳定性的介孔氧化锆纳米晶, 采用DSC-TG, FT-IR, XRD, TEM, UV-Vis以及N₂吸附-脱附等方法对样品进行了表征. 研究表明, 以阴离子型十二烷基磺酸钠合成的氧化锆经600 ℃煅烧后仍为纯四方相, 氧化锆晶粒平均尺寸约为6.5 nm. 阴离子型表面活性剂与有机锆源形成自组装协同作用, 合成的氧化锆具有蠕虫状介孔结构, 经过500 ℃煅烧后介孔结构仍然保持, 且由于表面活性剂的去除, 比表面积显著提高, 显示了良好的热稳定性. 本实验制备的氧化锆纳米晶较一般方法制备的市售纳米氧化锆有明显紫外吸收边蓝移现象.     

铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成 DMC反应性能

采用溶胶-凝胶法制备的铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应,其催化活性远高于氧化铁和氧化锆,当铁锆摩尔比为5：1时,其催化活性是氧化锆的2倍。利用XRD、XPS、IR、TPD和N2物理吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铁主要以六方晶相的α-Fe2O3形式存在,氧化锆主要以四方晶相存在,铁锆之间发生了相互作用,使铁锆复合氧化物表面L酸增强和少量B酸产生。L酸的增强和B酸的产生是催化剂催化活性增加的主要原因,并对催化剂的催化作用机理进行了探讨。     

Cu改性Fe/Al-PILC催化剂的SCR-C3H6脱硝特性实验研究

为提高Fe/Al-PILC催化剂的SCR脱硝的低温活性,采用Cu对Fe/Al-PILC催化剂进行改性。采用超声浸渍法合成系列xCu-Fe/Al-PILC催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR等系列技术手段进行表征。在固定床微反应器上进行C₃H₆的选择性催化还原NO的实验。结果表明,经过铜改性后的xCu-Fe/Al-PILC催化剂有效解决了Fe/Al-PILC催化剂低温SCR活性不足的问题,同时提高了中高温活性。催化剂在200-500℃能够实现80%以上脱硝效率,其中,0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率,并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N₂吸附-脱附结果表明,经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位,提高反应速率。H₂-TPR结果表明,掺杂铜使催化剂获得低温还原能力,同时增强了中高温还原能力。UV-vis、XPS结果表明,铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态,同时产生了更多低温活性物质孤立Fe³⁺。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是SCR反应活性中心。     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

氮化钼催化剂上丁二烯吸附物种的程序升温表面反应

使用程序升温表面反应的方法对氮化钼催化剂上的丁二烯吸附物种进行了考察。结果表明,当用氢气对吸附丁二烯后的氮化钼进行吹扫时,表面大量脱附的是可逆吸附的σ－π配位的Ｃ４物种;１２０℃脱附的产物可能是丁川物种;３２０℃（钝化态为３６０℃）出现了丁二烯的加氢和裂解产物,为强吸附的碳氢物种;聚合物的脱附出现在１２０～３６０℃,其脱附温度随反应条件或催化剂的不同而变化。新鲜态和钝化态催化剂在不同温度区域的脱附     

双功能Pd/ZrHP催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢反应中的应用

苯酚加氢制备环己酮是合成纤维（尼龙）生产过程中的重要环节。采用微波法快速合成了具有层状结构的固体酸（磷酸氢锆,ZrHP）和ZrHP负载的Pd催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）技术对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了详细的表征,并将其应用于苯酚选择性加氢制环己酮的反应中。研究发现：在温和条件（100℃,1.0 MPa H₂）下,Pd/ZrHP比传统的氧化物（Al₂O₃、SiO₂、MgO）、分子筛（H-Beta）、活性炭（XC-72）负载的Pd催化剂具有更高的活性和稳定性,催化剂表面Pd原子的比活性最高可达612.2 h^-1,并且经过5次循环使用后催化剂无明显失活。结合表征结果推断,金属中心Pd与ZrHP表面的酸性位点之间的协同作用可能是影响苯酚加氢产物停留在环己酮阶段的关键因素。     

铜,钾助剂对铁基催化剂吸附—脱附性能的影响

气-固相催化反应活性很大程度上依赖于反应组分在催化剂表面上的吸附与脱附行为,因此,研究反应组分在催化剂表面的吸附与脱附性质对了解催化剂表面活性部位分布、催化活性、反应机理等具有重要意义。本文用程序升温脱附(TPD)及稳态化学吸附研究了具有良好催化活性的F-T合成铁基催化剂对CO和H_2的吸附、脱附特性,并讨论了Cu、K助剂的影响。     

不同MgO担体对Ba-Ru/MgO氨合成催化剂物化性质和反应性能的影响

采用不同沉淀剂制备了MgO材料,以其为载体制备了Ba-Ru/MgO氨合成催化剂,考察了沉淀剂种类和BaO助剂对其氨合成性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和N2程序升温脱附(N2-TPD)表征手段,对不同沉淀剂影响Ba-Ru/MgO催化剂氨合成性能的原因进行了探索.结果表明:采用(NH4)2CO3作沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂表面Ru物种易于在低温下还原,催化剂表面在低温区具有较多数量的弱碱性吸附位,在450℃、5.0 MPa和5 000 h-1条件下,由(NH4)2CO3做沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂活性最高,出口氨浓度为3.74%.BaO助剂的加入大大减少了Ba-Ru/MgO催化剂表面吸附氢的数量,增大表面脱附氮的数量,从而易于N2解离吸附,提高氨合成反应速率.     

热处理时间对CuZnAl催化剂合成C2+OH性能的影响

采用完全液相法在不同热处理时间下制备了CuZnAl催化剂,利用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃吸附-脱附（NH₃-TPD-MS）和N₂物理吸附-脱附等方法对其结构进行了表征分析,并在浆态床反应器上对其催化合成气制C₂₊OH的性能进行了研究。研究发现,延长热处理时间增强了催化剂中Cu和Al物种之间的相互作用力,改变了其中Cu⁺的量,从而影响Cu⁺-Cu⁰活性位的协同作用。同时,热处理时间的延长减少了催化剂的表面酸量,增大了孔容和孔径;催化剂表面较少的弱酸位及较大孔容和孔径均有利于C₂₊OH的生成。热处理时间为7 h时所制备的CuZnAl催化剂表现出了优良的低碳醇合成催化活性,CO转化率和总醇中C₂₊OH的质量分数分别达到了38.1%和65.9%。     

焙烧温度对TiO2-ZrO2复合氧化物性质及其对十八醇脱水制十八烯反应性能的影响

通过在ZrO_2中掺杂TiO_2,并在350-500℃下焙烧,制备了系列TiO_2-ZrO_2复合氧化物催化剂,将其应用于十八醇脱水制十八烯反应。随焙烧温度的升高,催化剂表面的Lewis酸性位量逐渐增加,450℃焙烧的催化剂Lewis酸性位量最多,焙烧温度继续升高则Lewis酸性位量降低;催化剂中未发现Br?nsted酸性位。焙烧温度≤400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物形成Ti-O-Zr键,呈无定形态;焙烧温度400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物呈单斜相和四方相ZrO_2晶型。晶相结构和酸性位量综合影响催化剂的十八醇脱水性能,具有单斜相和四方相ZrO_2晶型的催化剂上酸性位活性很低,具有无定形相的催化剂上酸性位活性显著增加,400℃焙烧的催化剂1-十八烯收率最高。     

不同组成和结构LaMnO_3钙钛矿负载Au催化剂的CO氧化活性

采用乙二醇溶胶-凝胶法制备了计量比LaMnO_3和非计量比LaMn_(1.2)O_3钙钛矿,并利用稀硝酸处理LaMnO_3制备得到LaMnO_3-AE,然后采用沉积沉淀法制备钙钛矿负载Au催化剂,以考察载体的结构和性质对Au的热稳定性以及催化剂活性的影响。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等表征,发现LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿载体虽然有利于Au的分散,但是Au的热稳定性相对较差。相反,经稀硝酸刻蚀的LaMnO_3钙钛矿(LaMnO_3-AE)不利于Au的分散,但是有利于提高Au的热稳定性。在CO氧化反应中,当催化剂在低于500°C焙烧时,LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性要显著高于LaMnO_3和LaMnO_3-AE负载Au催化剂的活性,而当催化剂焙烧温度升高至700°C以上时,LaMnO_3-AE负载Au催化剂却要显著优于LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性。     

C掺杂ZrO_2四方纯相粉体的甲醇溶剂热制备及热稳定性研究

在ZrO(NO_3)_2·2H_2O-CO(NH_2)_2-CH_3OH溶剂热过程中,水的缺乏使得甲醇通过其甲氧基与Zr~(4+)发生亲核取代或以分子配位,直接参与锆盐的水解-缩聚反应,形成具有[ZrO_z(OH)_p(OCH_3)_q·rCH_3OH]_n结构的无机聚合物;同时,甲醇对聚合物低的溶解能力强烈抑制了Ostwald熟化过程,阻碍了溶剂热产物的晶化与热力学支持的结构重排。尿素通过其水解作用与锆盐竞争体系中的水及锆物种骨架上的羟基,这不仅导致无机聚合物中Zr-O-Zr键合相对Zr-OH键合的比例增加,使得溶剂热产物发生结构重排的几率进一步下降;而且也一定程度上增加了溶剂热产物中甲氧基的含量。含有大量甲氧基团的溶剂热产物经400℃焙烧后,形成C掺杂ZrO_2。C掺杂与溶剂效应共同稳定了ZrO_2的四方相。在500-600℃中等温度、空气气氛焙烧过程中,C掺杂ZrO_2四方相结构显示了良好的热稳定性;提高焙烧温度至700℃,游离于颗粒表面的C被完全氧化去除,固溶于晶格中的C也部分脱溶,导致了部分四方相失稳转变成单斜相。     

双酸体系下有序介孔SO42-/ZrO2-SiO2材料的合成

采用一锅合成法通过调变自组装过程中硫酸和盐酸的体积比,成功制备了系列介孔SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料(Zr/Si物质的量为1.1).XRD、UV-Vis DRS、HR-TEM等表征结果表明,所得材料均具有高度有序的二维介孔结构及四方相氧化锆的晶体结构.氮吸附和FT-IR表征结果进一步发现,通过改变硫酸/盐酸体积比可有效调变材料比表面积、孔容、孔径及表面L酸与B酸的相对强度.与纯硅介孔分子筛SBA-15不同,此系列SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料均在正戊烷的异构化反应中表现出较高的催化活性和稳定性.其原因在于,在合成过程中硫酸的加入不仅促使了酸基的形成,而且稳定了催化剂的晶体结构;盐酸的存在则保持了有序的介孔结构.由此可见,混酸合成体系有望制备出结构有序、酸性可调、催化性能优越的新型催化材料,并在众多酸催化反应中取得应用.     

还原-氧化-还原过程对Co-ZrO_2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响

采用程序升温还原、氮吸附、X射线衍射、Raman、XPS和H2-TPD等方法研究了还原(400℃,氢还原)-氧化(室温,暴露空气中氧化)-还原(250℃或400℃,氢还原)预处理过程对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响,考察了催化剂在不同反应器中的费托反应性能。结果表明,催化剂还原氧化前后钴物种均以Co3O4形式存在,颗粒直径无明显变化;还原氧化处理后催化剂表面钴物种含量有所下降,但H2-TPD结果显示催化剂经还原-氧化-还原后氢吸附量增加。另外,还原氧化过程能够降低催化剂表层钴物种的还原温度。反应结果表明,催化剂经还原氧化还原处理后活性明显增加,甲烷选择性降低。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

焙烧温度对1,4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10%NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N_2吸附-脱附、TEM和NH_3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96m~2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。     

K-Mo基催化剂的表面酸性与其合成醇选择性

对500℃和800℃焙烧制得的氧化态K－MoO3／γ－AlO3，K－MoO3／SiO2及非负载K－Mo催化剂进行硫化后，测试其合成醇活性．结果表明500℃焙烧制得的负载型催化剂显示较高的合成低碳烃活性和较低的合成低磷醇选择性，经800℃焙烧后，合成低磷醇的选择性大幅度提高．500℃焙烧的非负载K－Mo催化剂显示较高的合成醇选择性，经800℃焙烧后，促碳醇的选择性保持不变．用氨的吸附及TPD方法测定了各样品的酸性，并与催化剂活性对照，发现催化剂酸性越强，酸量越大，则其合成醇选择性越低．催化剂上的乙醇分解实验证实，催化剂的酸量大小与它的醇分解活性成正变关系，这些结果说明催化剂酸性对其合成醇性能有直接的影响．     

焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO2催化剂上异丁醇合成的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂,并浸渍K对其进行改性.以合成气合成异丁醇为探针反应,考察了焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂合成反应的影响.采用XRD、TG、BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、Raman及XPS等手段表征了催化剂的结构和表面性质.结果表明,催化剂体相结构、比表面积与其催化活性没有直接关系;催化剂表面强酸中心的存在不利于异丁醇的生成;Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用对催化剂活性影响很大,450 ℃焙烧温度下,Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用最强,CuO最容易还原,催化活性最高,此时CO的转化率(物质的量)达到69.47%,醇中异丁醇的选择性(质量分数)为19.09%,甲醇+异丁醇的选择性(质量分数)为95.02%.