氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

通过高温浸渍法,对多壁纳米碳管进行了氟离子与浓硫酸磺化反应修饰改性处理,制备了一种新型Lewis酸型催化剂F~--SO_4~(2-)/MWCNTs,并通过透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射和NH_3程序升温脱附等表征手段对其的物理化学性能进行了表征分析,进而对多壁纳米碳管经F~-与浓硫酸磺化反应修饰改性后所出现的结构与催化性能变化的内在影响规律进行了探索。以F~--SO_4~(2-)/MWCNTs为催化剂,以甲醇和油酸为原料,对其在应用于催化酯化反应合成油酸甲酯过程中的活性进行了研究。结果表明:当反应温度为65℃、醇油物质的量之比为12∶1、催化剂质量占反应物总质量的0.9%、反应时间为6 h,油酸的转化率最高,达到了90%。高催化活性可归因于随着氟元素的加入,提高了SO_4~(2-)的插层作用效果,从而增加了酸性活性位的数量;此外,S=O键具有电子诱导效应,而F~-有强负电性,两者之间发生强烈的相互作用后形成了F~-S键,使S=O的吸电子效应大幅度增强,从而加剧了F~--SO_4~(2-)/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势,导致催化剂中的正电荷过剩,使催化剂中的酸性活性位以Lewis酸为主,有效的避免了单纯磺化反应作用所生成的催化剂的酸性活性位以Br觟nsted酸型为主,而易在富含水的反应介质中发生水合作用而降低,甚至失去催化活性的现象发生。     

Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)掺杂β-BaB_2O_4纳米棒的制备、结构与发光性质

以Ba(NO_3)_2、NaBH_4、Er_2O_3和CeO_2为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助下,采用水热法制备了β-BaB_2O_4(β-BBO)纳米棒,稀土离子Er~(3+)单掺杂的β-BBO(β-BBO:Er~(3+))及Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)共掺杂的β-BBO(β-BBO:Er(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+))纳米棒.通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光(PL)光谱分别对样品的物相、结构、形貌、成分及光致发光性质进行了表征.研究结果表明:微量稀土离子掺杂并不改变β-BBO的结构,制得的纳米棒尺寸均匀,长度在200-500 nm之间,直径在10-20 nm之间;β-BBO:Er~(3+)和β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)Ce~(4+)纳米棒在400nm光激发下,在可见光范围内都观察到中心波长为515和542 nm的绿光.对发光机理的初步研究表明:发光分别对应于Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁,铈离子以Ce~(3+)和Ce~(4+)两种形式存在于体系中,Ce~(3+)对Er~(3+)起敏化作用,可以显著增强β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+)纳米棒的发光强度,存在Ce~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程.     

新型碳基固体酸SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C制备及催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油研究

在流化床管式炉中,通过对废山茶油壳进行高温炭化处理制备了一种碳基材料。以该碳基材料为载体,并对其进行稀土金属离子钕和硫酸磺化改性,合成了一种新型碳基固体酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C。对制备而成的催化剂进行了多种物理化学表征分析,并以其为经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油的催化剂,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,当甲醇和油酸物质的量比为2∶1,催化剂与反应物质量比为2%,反应时间为120 min,反应温度为90℃,油酸的转化率为96.70%。催化剂经循环使用三次后,油酸的转化率仍高达86.74%。高催化活性可归因如下:由于Nd、O、S元素的电负性分别为1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子,使Nd~(3+)与SO_4~(2-)之间形成稳定的配位键。并且,由于S=O键具有强吸电子作用,而导致了与SO_4~(2-)配位的Nd~(3+)所产生的静电场增大,当有水(强配体)存在时,可使SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C催化剂呈现出强Brnsted酸性。     

氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

通过高温浸渍法,对多壁纳米碳管进行了氟离子与浓硫酸磺化反应修饰改性处理,制备了一种新型Lewis酸型催化剂F^--SO₄^2-/MWCNTs,并通过透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射和NH₃程序升温脱附等表征手段对其的物理化学性能进行了表征分析,进而对多壁纳米碳管经F-与浓硫酸磺化反应修饰改性后所出现的结构与催化性能变化的内在影响规律进行了探索。以F^--SO₄^2-/MWCNTs为催化剂,以甲醇和油酸为原料,对其在应用于催化酯化反应合成油酸甲酯过程中的活性进行了研究。结果表明：当反应温度为65℃、醇油物质的量之比为12：1、催化剂质量占反应物总质量的0.9%、反应时间为6 h,油酸的转化率最高,达到了90%。高催化活性可归因于随着氟元素的加入,提高了SO₄^2-的插层作用效果,从而增加了酸性活性位的数量;此外,S=O键具有电子诱导效应,而F-有强负电性,两者之间发生强烈的相互作用后形成了F-S键,使S=O的吸电子效应大幅度增强,从而加剧了F^--SO₄^2-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势,导致催化剂中的正电荷过剩,使催化剂中的酸性活性位以Lewis酸为主,有效的避免了单纯磺化反应作用所生成的催化剂的酸性活性位以Brönsted酸型为主,而易在富含水的反应介质中发生水合作用而降低,甚至失去催化活性的现象发生。     

双酸位SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2固载离子液体催化剂的构筑及性能

采用一步共缩合-水热法合成酸性载体SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2,化学法接枝酸性离子液体磺酸功能化咪唑硫酸氢盐([Ps-im]HSO4),构筑拥有Br觟nsted与Lewis双酸位的离子液体固载型催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2-IL。采用X射线衍射、傅里叶红外、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱、热重以及透射电镜对催化剂的结构进行表征,结果表明:锆原子和酸性结构SO42-被成功引入纯硅材料,所合成的载体具有一定酸性;离子液体成功固载于酸性介孔材料SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2,且固载后的催化剂保持其介孔结构。以大豆油和甲醇的酯交换反应为探针,考察了SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2-IL催化剂的催化性能。在反应温度为150℃、反应时间为4 h、催化剂量5%(w/w)、醇油物质的量之比为24∶1的反应条件下,生物柴油的收率超过92%,且回收利用5次后,生物柴油的收率仍达86%。     

Er掺杂对CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂脱硝性能的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)是大气污染的主要因素之一,对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前减少NO_x排放中应用最为广泛的技术.目前,商业SCR催化剂主要是V_2O_5(WO_3,MO_3)/TiO_2,但其具有活性温度窗口窄、N2选择性低和对环境影响大等缺点.因此,新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO_2因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用,在NH_3-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,为拓展其应用范围,需要进行更深入的研究.理论上,Ti~(4+),Ce~(4+)以及Zr~(4+)离子的价态均高于Er~(3+),且离子半径相近.换言之,Er_2O_3能够与TiO_2以及CeO_2产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度,进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,测试了样品的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,并且在320°C下连续24 h测试了水蒸气、SO_2以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射(XRD)、N2等温吸附-脱附(N2-BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、光致发光光谱(PL)、电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.XRD结果显示,Er掺杂后催化剂的结晶程度降低,且图谱中没有出现明显的Er_2O_3衍射峰,即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH_3-TPD和H2-TPR结果表明,Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力,催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示,掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti~(3+)浓度有所增加,与前期理论设计一致.XPS测试结果表明,掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti~(3+)浓度增加,Ce~(3+)浓度基本不变,推测是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂中掺入的Er主要与载体TiO_2,而不是与活性组分CeO_2或助剂ZrO_2产生缺陷反应的结果.CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂最高活性为94.28%,其活性温度窗口为230–390°C,掺入Er(Er:Ce=0.10:1)后,催化剂的整体活性尤其是350°C以下的催化活性具有明显提升,最高活性达到98.85%,活性温度窗口也拓展为220–395°C.单独的水蒸气对催化活性影响很小,SO_2会部分降低催化剂活性,而当两者混合作用时,催化剂活性下降最为显著,且Er掺杂后CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强,抑制了TiO_2和铈锆固溶体的晶化,提高了Ti~(3+)和氧空位浓度并增强了储释氧能力,是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂活性提高的主要原因.     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

Ce~(4+)/Ce~(3+)氧化还原体系线性极化与交流阻抗研究

用线性极化法和交流阻抗法研究了新型Ce~(4+)/Ce~(3+)-V~(2+)/V~(3+)氧化 还原电池中Ce~(4+)/Ce~(3+)半电池在不同Ce~(4+)浓度下的电化学行为。得出Ce~ (4+)浓度为0.2 mol/L时,其极化电阻最小,似为理论最佳浓度。实际应用需综合 考虑电池的库仓效率和能量效率等因素,还应尽可能选择较高浓度。测得不同浓度 下的阻抗参数表明,在Ce(SO_4)_2体系处于稳态时,不论是慢扫还是使用低的动频 率,Ce~(4+)的反应都为传质控制;而在体系处于暂态时,则不论是快扫还是使用 高扰动频率,都为传荷控制;而当体系介于稳态和暂态之间时,则为传质和传荷的 混合控制。因而可通过提高传质速率和加入电化学催化剂的方法来提高Ce~(4+) /Ce~(3+)体系的反应速率。     

硫酸盐物种对Ce-Fe-O_x催化剂脱硝性能影响的研究

采用四种不同的方法制备了一系列含SO_4~(2-)改性Ce-Fe-O_x催化剂,并研究其NH_3选择性催化还原NO_x的催化活性。结果表明,水热法制备的Ce-Fe-O_x(Fe-HT)可提高其催化性能。其优异的SCR性能与硫酸的加入有关,SO_4~(2-)的加入会导致CeO_2晶体的弱化,提高其催化活性。Fe和Ce协同作用可提高催化剂的氧化还原能力,进而提高化学吸附氧的含量、Ce~(3+)/(Ce~(4+)+Ce~(3+))和Fe~(3+)/(Fe~(3+)+Fe~(2+))的比例,从而提高催化性能。过量的硫酸盐会导致Fe~(3+)和Ce~(3+)的下降,降低催化性能。     

镧系元素在有机合成中的应用(下)

四、Ln~(3+)在有机合成中的应用 Ln~(3+)的无机盐是一种比较便宜的镧系化合物。它具有Lewis酸性,能与一些带孤对电子(带o:,C=O:,—N:,S:,—P=O:,S=O:,—P:基团)的化合物发生络合作用。根据硬软酸碱理论(HSAB),它属于硬酸,酸度在Ti~(4+)和Sc~(3+)之间,(Mg~(2+)>Ca~(2+)>Sr~(2+)>Sc~(3+)>La~(3+)>Ce~(4+)>Ti~(4+)),生成的络合物基本上是离子性的,f轨道很少参与成键。Ln~(3+)具有较大的配位数,最大可达12。基于这些特性,对Ln~(3+)催化以及改进还原反应的选择性进行了研究。 (一)、作为有机合成中的催化剂 1.Lewis酸性的反应 (1) 催化环氧化物重排成酮,提高立体选择性     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

SO42-/ZrO2的制备工艺对催化橡胶籽油裂解油酯化的影响

以SO₄^2-/ZrO₂为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO₄^2-/ZrO₂的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl₂为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO₄^2-/ZrO₂的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0^#柴油相近。     

不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的反应性能

分别用硫酸、硫酸铵作为前驱体,活性炭(AC)作为载体,采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/AC双功能催化剂(SO_4~(2-)离子和AC载体分别提供催化剂的酸性和氧化还原性),考察了其在二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx)反应中的催化性能。结果表明,不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂表现出显著的催化活性差异。40%H_2SO_4/AC催化剂具有较好的反应活性,DME转化率为8.4%,DMM1-2的选择性达到59.7%,并且没有COx的生成;而在40%(NH_4)_2SO_4/AC催化剂上,反应主要生成了COx,DMM选择性仅2.7%,且无DMM2生成。XRD、BET、NH_3-TPD及O_2-TPD-MS等表征结果显示,H_2SO_4/AC催化剂中适量的弱酸性位和氧化还原性位有利于DME直接氧化合成DMMx。经过SO_4~(2-)修饰的催化剂促进了O2在活性炭表面的活化;前驱体H_2SO_4的加入提高了催化剂表面的弱酸性位数量,而(NH_4)_2SO_4的引入却促使催化剂表面产生中强酸性位。     

高酸值生物柴油原料甘油酯化脱酸研究

利用共沉淀-浸渍法制备了Al改性固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂,考察了催化剂在甘油酯化脱酸制备生物柴油原料反应中的催化活性、重复利用性和再生性能,并对使用前后的催化剂进行了红外光谱分析。研究表明,添加适量Al(1%,以Al₂O₃的质量分数计)不但提高了催化剂的活性,还改善了催化剂的重复利用性和再生性能。添加Al使ZrO₂上SO₄^2-的量增加,SO₄^2-结合强度增强,减少了在酯化脱酸反应过程中SO₄^2-的流失。在SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂用量为7％、甘油与酸物质的量比为6:1、反应温度为140 ℃、反应时间为4 h的条件下,酯化率可达91%以上,可将高酸值油脂的酸值从31 mg_KOH/g降低到2.8 mg_KOH/g以下,可满足生物柴油原料的要求。     

Pd含量对SO42-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂其异构化性能的影响

制备了Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃型固体超强酸催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPR、XPS、BET和TG-DTA等表征手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化为探针反应,考察了Pd含量对催化剂异构化活性的影响。结果表明,Pd可以明显地降低催化剂的还原温度,提高催化剂中SO₄^2-的分解温度,从而提高了催化剂热稳定性。当Pd质量分数为0.05%时,Pd-SO₄^2-/ZrO₂-WO₃固体超强酸催化剂的催化活性最好。该催化剂在反应温度260℃、反应压力2.0 MPa、质量空速为1.0 h^-1、氢油比为4.0时,异戊烷收率和液收率为40.1%和93.9%。     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

拉曼光谱法研究Na+, Mg2+//SO42-, Cl-, H2O四元体系中SO42-离子缔合结构特征及其变化规律

复杂水盐体系存在稳态和介稳固液相平衡以及复杂的成盐规律。为了解固液平衡状态下液相的结构特征,本文采用拉曼光谱技术并结合高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系及其二元和三元子体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构特征进行了分析。研究结果表明:SO₄^2-在Na₂SO₄-H₂O体系存在自由态SO₄^2-和SO₄^2-离子簇两种结构,在MgSO₄-H₂O, MgSO₄-MgCl₂-H₂O及Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O等含镁体系中,还有Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-和Mg²⁺-OSO₃^2-两种缔合结构。在二元和三元体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构以自由态SO₄^2-为主,随着SO₄^2-离子总浓度的变化,上述四种结构所占比例会发生规律性变化。Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系在NaCl减少及等温蒸发过程中,自由态SO₄^2-结构比例逐步降低, Mg²⁺和SO₄^2-相结合形成Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-或Mg²⁺-OSO₃^2-结构的机会增多,在复盐区还会形成SO₄^2-离子簇结构。由此判断溶液结构的适应性变化是导致介稳现象的重要原因。进一步的相关分析表明:SO₄^2-的浓度和耶涅克指数J与ν₁-SO₄^2-峰的峰强度和峰面积存在正相关关系, Mg²⁺浓度是影响ν₁-SO₄^2-峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化神华煤直接液化反应性研究

通过间歇式加氢液化实验,考察了THN溶剂中液化温度、液化时间、氢气初压以及催化剂用量等反应条件对SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化性能的影响,并基于产物分布和IR光谱表征,探讨了SO42-/ZrO2固体酸催化神华煤液化反应性及催化作用。结果表明,提高液化温度有利于煤催化加氢裂解,提高转化率和油气收率;增大氢气压力能够促进煤向沥青烯与前沥青烯等中间产物转化,但不利于生成液化油气;延长反应时间有利于前沥青烯加氢裂解,提高液化油气收率;SO42-/ZrO2固体酸的催化作用主要表现为对煤大分子结构的催化裂解,转化率和油气收率随催化剂用量增加而增大。此外,提高液化温度和氢气初压有利于含氧结构转化。     

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)

合成了一种新的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸-SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₅,研究了它对正戊烷反应的活性与选择性;制备并测定了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸对正戊烷的异构化活性与裂解活性及其某些物性;重复合成了文献报导的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并测定了它对正戊烷异构化的催化性能,表明所采用的测定方法与所得结果可与文献值相比较。