基于香豆素骨架的Hg2+荧光探针的研究进展

本文综述了近十年来以香豆素衍生物为荧光基团的Hg~(2+)探针的研究进展,并对该类探针的分子结构、设计原理及使用性能给出简要介绍,对探针应用过程中的灵敏度、选择性以及检测条件等方面进行了评述,最后展望了该类荧光探针的研究和发展方向。     

无标记增强型检测Hg2+的荧光DNA传感器

基于Hg2+与T–T错配碱基对能特异性结合形成T-Hg2+-T结构以及结晶紫(CV)与单、双链DNA作用后荧光信号的差异,构建了一种荧光增强型检测Hg2+的DNA生物传感器。实验考察了不同序列DNA及溶液的pH、DNA与CV浓度比、稳定时间等因素对灵敏度的影响。在优化的条件下体系荧光效率和Hg2+浓度在2～40 nmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.7 nmol/L。并且高浓度的Ca2+,Mg2+等常见金属离子对Hg2+的检测没有干扰。方法为重金属Hg2+的检测提供了一个较好的荧光分析方法。     

基于牛血清白蛋白功能化金纳米棒的荧光探针测定Hg2+

建立了一种以牛血清白蛋白功能化的金纳米棒(BSA-Cys-GNRs)为荧光探针检测Hg²⁺的新方法。以半胱氨酸作为连接臂成功将牛血清白蛋白修饰在金纳米棒表面,通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱和荧光倒置显微镜等多种分析方法对材料进行表征。研究发现,在295nm波长光激发下,BSA-Cys-GNRs探针在338nm显示强荧光,而Hg²⁺能够有效地猝灭BSA-Cys-GNRs的荧光。对一系列影响猝灭效果的因素进行考察,得出pH 4.0、孵育时间5.0min为最佳检测条件。Mn²⁺、K⁺、Ni²⁺、Na⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Al³⁺和Zn²⁺对BSA-Cys-GNRs的荧光信号没有明显的影响。当Hg²⁺的浓度为0.04444~8.888μmol·L^-1时,荧光猝灭效率与Hg²⁺的浓度之间存在良好的线性关系,检测限为8.08nmol·L^-1。将该方法用于环境水样中Hg²⁺的检测,回收率为98.9%~105.0%。     

基于DNA的比色分析法快速测定尿液中的Hg2+

以琼脂糖珠作为固定DNA的载体,建立了可视化的快速检测尿液中Hg2+的方法。DNA对Hg2+特异性识别后,其构象发生变化,启动相邻序列DNA酶的类过氧化物酶催化活性,进而催化氧化双氧水介导的ABTS(2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸))体系,溶液显绿色。考察了各种物质用量对检测体系的影响。在最优实验条件下,体系在420 nm处的吸光度与Hg2+浓度呈良好线性关系,线性范围为5~200 nmol/L,检出限为2 nmol/L。应用于真实尿样中Hg2+检测,加标回收率为95.1%~99.8%,相对标准偏差(n=5)为1.5%~3.1%。本方法对Hg2+具有良好的选择性,且检测不受其它金属离子干扰。另外,以琼脂糖珠为固相载体,能实现高效快速分离,有效排除尿液中其它物质对显色的影响,提高了检测的准确度和灵敏度。     

氨基硫脲修饰卟啉基聚合物的制备及对CO2和Hg2+的吸附

利用四苯基卟啉和三种酰基化交联剂(草酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯)经Friedel-Crafts酰基化反应,制备了卟啉基聚合物中间体,进一步用氨基硫脲与之发生席夫碱反应,得到了氨基硫脲修饰卟啉基聚合物.结果发现,聚合物的交联结构使其具有高比表面积和丰富的超微孔,显示出优异的CO₂吸附(138 mg/g,273 K,10⁵ Pa)及CO₂/N₂选择性.同时,聚合物表面氨基和硫脲的引入使得其对Hg²⁺的吸附量可达311.0 mg/g,吸附机理也证实了N和S对Hg²⁺的配位作用.     

罗丹明型荧光探针的合成及对Hg2+的识别

本文以罗丹明B-酰肼和2-氯-3-喹啉醛经缩合反应得到新型的罗丹明B衍生物3,其结构经1H NMR,MS,元素分析表征.通过荧光光谱法研究了目标物3在CH3CN-H2O溶液中与金属离子的识别特性.结果表明:目标物3可作为荧光探针选择性识别Hg2+,识别过程是不可逆的.     

基于与HTPB相互作用共振光散射法测定Hg2+

在酸性介质中,汞(Ⅱ)与过量溴离子反应生成四溴合汞(Ⅱ)阴离子,后者进一步与1-十六烷基三苯基溴化膦((1-Hexadecyl)triphenylphosphonium Bromide,HTPB)通过静电作用形成离子缔合体,引起体系的共振光散射信号显著增强,最大散射波长位于291.0 nm处,增强的散射信号强度与Hg2+浓度在0.04～1.5μmol/L范围内呈线性关系,检测限(3σ)为4.0 nmol/L.讨论了体系的最佳反应条件及外来物质的干扰,同时研究了体系的吸收光谱,并探讨了反应机理.建立的共振光散射法用于环境水样中Hg2+的测定,RSD≤4.42%.     

固载型光化学传感器的形貌及结构对检测Hg2+性能的影响

采用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、异氰酸酯基三乙氧基硅烷(Tri)及纳米金颗粒作为连接体,纯硅中孔分子筛HMS作为无机载体,以分子改造后的染料罗丹明B(RhB)作为有机分子,制得3种固载型光化学传感器,用于检测水中的Hg2+.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2物理吸附和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料进行表征,并利用荧光光谱检测水溶液中的Hg2+.结果表明,3种连接体均成功地将有机分子RhB固载到HMS上,所制备的固载型光化学传感器均能够检测水溶液中的Hg2+.研究发现,固载后样品的表面形貌及孔道结构对其检测能力产生影响,具有完好表面形貌及孔道结构的样品RhB-Au-HMS对于Hg2+的检测能力最强,内部孔道坍塌的样品RhB-APTES-HMS对于Hg2+的检测能力最弱.     

吡咯腙对溶酶体中Hg2+的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1，用于Hg²⁺的比色和荧光开启检测。探针1对Hg²⁺的检测限为45 nmol·L^-1，缔合常数为5.78×10⁸ L·mol^-1。值得注意的是，工作pH范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg²⁺形成1∶1的配合物。通过1H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg²⁺的配位模式。此外，由于吗啉基团的存在，探针可以检测HeLa细胞溶酶体中的Hg²⁺。     

吡咯腙对溶酶体中Hg2+的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1,用于Hg²⁺的比色和荧光开启检测。探针1对Hg²⁺的检测限为45 nmol·L^-1,缔合常数为5.78×10⁸ L·mol^-1。值得注意的是,工作pH范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg²⁺形成1∶1的配合物。通过1H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg²⁺的配位模式。此外,由于吗啉基团的存在,探针可以检测HeLa细胞溶酶体中的Hg²⁺。     

添加剂对乙二胺湿法烟气脱硫的影响

采用自主设计的鼓泡吸收装置,以乙二胺溶液为脱硫剂,研究了盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸和硼酸作为添加剂对湿法烟气脱硫的影响。实验结果表明,加入酸添加剂后,提高了吸收液的有效吸收容量。其中,乙二胺/硼酸和乙二胺/磷酸的有效吸收容量较高,分别为266 mg/L和269 mg/L,pH值缓冲效果最佳。同时发现,乙二胺溶液的脱硫率随时间的延长而迅速减小;加入添加剂后,吸收液能在较长时间内保持较高脱硫率。10次吸收-解吸循环实验结果显示,乙二胺/硼酸、乙二胺/磷酸和乙二胺/柠檬酸的平均脱硫率均达99%,SO2解吸顺序为乙二胺/硼酸乙二胺/磷酸乙二胺/柠檬酸。硼酸和磷酸可强化乙二胺湿法烟气脱硫过程,是具有开发前景的添加剂。     

Synthesis and properties of three novel rhodamine-based fluorescent sensors for Hg2+

Three novel rhodamine-based Hg~(2+) fluorescent sensors were designed and synthesized. The sensors could work in semi-aqueous solutions with nearly neutral p H and showed high selectivity and sensitivity to Hg~(2+) with remarkable fluorescence enhancement. For these three sensors, the linear working range broadened(0–80, 0–100 and 0–140 μmol/L, respectively) and the sensitivity increased(7.7, 15.5 and 17.6 folds of the fluorescence enhancement and 512, 66.2 and 37.6 ppb of the detection limit) with the rising of the thiourea-unit numbers. Furthermore the sensors exhibited excellent interference immunity to multiple environmentally and biologically relevant metal ions. Pond and tap water assay showed good practicability of the sensors. The number of the bound Hg~(2+) equaling to that of the thiourea units and the irreversible recognition process implied a new interaction way between Hg~(2+) and the sensor.     

尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝机理研究

在填料塔上对尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝进行了实验研究。结果表明,尿素溶液对SO₂具有很高的去除效率,但对NO_x的去除受到多种因素的影响。实验主要研究了H₂O₂浓度、吸收反应温度、溶液pH值等因素对脱硝效率的影响,并确定了最佳实验条件,在此条件下脱硫脱硝效率分别达到100%和52.6%。同时,采用化学分析法和气相色谱法对尿素溶液同时脱硫脱硝的反应产物进行分析,推导出尿素/H₂O₂溶液同时脱硫脱硝的反应机理和总化学反应方程式。该技术可用于对现有湿法脱硫技术的改造,使其同时具有脱硫脱硝功能。     

一种基于三苯胺类共轭聚合物荧光信号开启的汞离子检测方法

通过Suzuki反应合成出主链中含9,9-二(4-二苯胺基苯基)-3,6-芴的蓝光共轭聚合物—聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-co-3,6-(9,9-二三苯胺基芴)] (36PFT).36PFT可特异地与I-相互作用,并淬灭36PFT的荧光.当I-的浓度为0.24 mmol/L时,36PFT的荧光淬灭程度可达95％,...     

A colorimetric chemosensor based on new water-soluble PODIPY dye for Hg2+ detection

The phosphorus-containing PODIPY 1 as a chemosensor can detect Hg~(2+) by a color change from pink to violet red without the use of any instrumentation. PODIPY 1 was selective to Hg~(2+)with a remarkable absorption change, and addition of other relevant metal ions caused almost no absorption change. The new PODIPY dye 1 was sensitive to various concentrations of Hg~(2+). The energy gap between the HOMO and LUMO of the metal complex 1–Hg~(2+)is smaller than that of chemosensor 1, which is in good agreement with the red shift in the absorption observed upon treatment of 1 with Hg~(2+). The 1-based test strips were easily fabricated and low-cost, useful in practical and efficient Hg~(2+)test kits.     

KMnO4溶液改性半焦对烟气中气态Hg0的吸附性能研究

在小型固定床实验台上利用半焦及其KMnO₄溶液改性样品进行气态Hg⁰吸附实验。结果表明,在低温时原料半焦对气态Hg⁰具有良好的吸附性能,升温则使其吸附性能迅速降低;经高锰酸钾溶液浸渍处理后,改性半焦在高温140 ℃时吸附性能明显提高,对浸渍样品在250 ℃进行热处理可使其吸附性能进一步提高。BET结果表明,原料半焦具有较发达的微孔结构,改性处理使微孔比例下降,孔隙结构发达程度降低;XPS测试表明,改性半焦表面的汞主要以氧化态(Hg²⁺)形式存在,高价锰化合物(KMnO₄、K₂MnO₄、MnO₂)是主要的氧化活性物质。     

铜转运蛋白C端金属结合域与Ag+及Hg2+的相互作用

铜转运蛋白(CTR1)不仅参与铜的细胞摄取,而且在其它重金属离子的摄取过程中也发挥重要作用. 本文采用紫外-可见(UV-Vis)光谱,核磁共振(NMR)和质谱(MS)的方法,研究了人源CTR1 (hCTR1)的C端金属结合域(C8)与Ag⁺和Hg²⁺的相互作用. 研究表明,Ag⁺和Hg²⁺都能与C8结合,但二者与C8的结合机制明显不同. 每个C8分子可以结合两个Ag⁺离子,但一个Hg²⁺却可以与两个C8形成桥联. 此外,Ag⁺离子与C8的配位是一个中等速度的交换过程,而Hg²⁺离子则为快速交换过程. C8的半胱氨酸残基是两种离子的重要结合位点,同时组氨酸残基也参与两种金属离子的配位,其中Ag⁺优先结合组氨酸,而Hg²⁺则对半胱氨酸的结合具有显著的优势. 虽然HCH基序对C8 与金属配位至关重要,一些远端的其它氨基酸也可以参与C8 与银离子的配位,这可能与CTR1 在摄取Ag⁺过程中的金属转移机制相关. 这些结果为理解hCTR1 蛋白摄取重金属离子的作用机制提供了必要的信息.