氧气对褐煤水蒸气气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用一段流化床/固定床石英反应器,进行N_2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛的褐煤热解/气化实验。采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICP-AES、TGA等技术表征半焦。研究氧气添加对气化反应以及半焦结构和反应性的影响,解析了氧气对气化半焦的活化机理。结果表明,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H_2产率和CO_2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H_2O→H_2+CO)的发生;二是随反应的进行,芳香大环(≥6)结构解聚为芳香小环(3-5)结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性和表面吸附作用提高,促进反应(CO+H_2O→H_2+CO_2)的发生。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅰ:宏观反应特性研究

在φ80×3 000mm耐高温不锈钢管气流床反应器中,以150-180μm胜利褐煤为气化原料,考察了800和900℃时添加氧气前后褐煤转化率的变化,研究了氧化反应对水蒸气气化反应影响的宏观特征。结果表明,添加氧气后褐煤转化率明显大于O_2和H_2O气氛下褐煤转化率之和,即向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率的增幅大于氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅,随着H_2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用造成的。利用φ40×200 mm石英圆筒流化床反应器进行了类似的实验,也发现了该协同作用。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-x))~(1/3)=(tβk_(H_2O)/Rρ_C)φ_(H_2O)=K_(H_2Oφ_(H_2O))与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和水蒸气气化反应表观速率常数K_(H_2O)明显增大,这是氧气对水蒸气气化反应促进作用的动力学特征。     

Al_2_O3·Na_2O·xH_2O/NaOH/Al(OH)_3催化剂催化木质素水蒸气气化制氢研究(英文)

考察了催化剂Al2O3.Na2O.xH2O/NaOH/Al(OH)3催化木质素水蒸气气化制氢及其影响因素。结果表明,木质素气化的产氢速率随Na2O/C比值的升高而升高;木质素在较低的温度下气化时,较高的水蒸气流速有利于抑制CO和CO2的生成。产氢速率随水蒸气流速的增大而增大。催化剂中的铝酸钠水合物受热分解产生的水可导致催化剂中的NaOH组分产生更多的Na+和OH-离子。更多的Na+和OH-离子可使木质素中C—H键的键能更显著的降低。木质素在473 K~973 K气化的氢转化程度可达134.94%,这表明催化剂Al2O3.Na2O.xH2O/NaOH/Al(OH)3对木质素低温水蒸气气化制氢具有较好的催化活性。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.     

神府煤焦与水蒸气、 CO2气化反应特性研究

采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响.用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构.两种煤焦孔径为2 nm～170 nm的孔占总孔容的90%以上.神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应.SP的BET比表面积为1.077 7 m2/g,FP的BET比表面积为1.893 9 m2/g.SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离.同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近.用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小.     

微型流化床反应分析仪中原位/非原位煤焦气化动力学研究

利用新开发的微型流化床反应分析仪(micro-fluidized bed reaction analysis, MFBRA) 考察了义马烟煤半焦的原位以及两种非原位半焦气化行为并测定了其动力学参数,其中,原位半焦气化是指煤热解温度和气氛与半焦气化过程一致,非原位半焦1气化是指煤在Ar气氛下热解,热态条件下直接在CO₂气氛下气化;非原位半焦2气化是指煤在Ar气氛下热解,冷却收集后再在CO₂气氛下气化。研究发现,原位半焦具有最大的比表面积和最小的平均孔径,石墨化程度最弱,且对CO₂的化学吸附能力最强,表面活性位点最多。在最小化气体扩散的实验条件下,原位半焦气化反应的反应速率明显比非原位半焦气化反应快,且求取的活化能数据较小。实验揭示了原位半焦和非原位半焦结构和反应性的差异,也证明了MFBRA对原位等温气化反应的适用性。     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

煤气化过程中生成氮化物的研究

对煤中N在气化条件下的转化进行了研究，详细考察了在CO2和水蒸气气氛中转化生成HCN和NH3的过程，并对热解和气化条件下煤中N转化规律的差别进行了讨论。实验结果表明：在气化条件下煤中N转化为HCN和NH3的量随温度的升高而增大，在水蒸气气氛下HCN和NH3的生成量明显大于热解条件的实验结果。在本实验条件下半焦中N含量的15％－20％可以转化为NH3，水蒸汽气氛条件下NH3生成量的提高主要来源于半焦的气化反应过程。     

Experimental study of bio-oil gasification with steam

利用固定床反应器对生物油的水蒸气非催化气化性能进行了实验研究,考察了温度和水蒸气的加入量对气化过程的影响,对气化所得粗合成气的组成分布进行了分析.结果表明,升高温度有利于生物油向合成气转化,1200℃时,生物油的碳转化率可达97.8％,合成气有效成分(H2+CO)的产率可达77％,其中H2/CO摩尔比为1.19;水蒸气的加入可以提高合成气中的H2/CO摩尔比,当S/C(水碳比)=4时,合成气中的H2/CO摩尔比可达3.69,与此同时,水蒸气的加入不利于合成气有效成分产率的提高;生物油气化所得气体为中热值气体.     

含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

煤炭地下气化反应动力学特性的研究

煤炭地下气化过程中，高温的碳与二氧化碳和水蒸气发生的非均相反应决定了出口煤气的组分和热值。鉴于此，在煤焦与CO2和H2O（g)反应活性实验的基础上，研究了唐山刘庄煤焦与CO2和H2O（g)气化反应的动力学特性，确定了其化反应的速率表达式，得出其反应活化能分别为140．41kJ/mol和171．53kJ/mol。实验结果表明，还原带温度在1000℃-1100℃时，CO2具有较高的还原主;温度达1000℃时，H2O（g)分解可视为不可逆反应，且生成CO的反应速率明显大于生成CO2的反应速率，出口煤气组成中CO的浓度为CO2的7倍多，在上述工作的基础上，建立了“收缩反应核”模型，并分析了多相化学反应速度与温度的关系。     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

废轮胎热解半焦CO2气化反应动力学

利用热重－差热（TG－DTA）分析仪对废轮胎热解半焦进行气化反应的研究,反应气体为CO2,在20－1100度温度范围内以不同的加热速率（10℃/min,30℃/min,50℃/min对各种热解条件下制得的废轮胎半焦进行气化动力学研究,分析了升温速率,制焦条件等对半焦气化反应特性的影响,得到废轮胎热解半焦与CO2气化反应的动力学参数。建立了废轮胎半焦CO2气化反应一级动力学模型,模型与实验结果吻合良好。     

用封闭循环反应器对碳与二氧化碳气化反应中碱金属催化作用的研究

用封闭循环式反应器考察了在K_2CO_3存在下用二氧化碳气化碳的反应,并在反应进行过程中测定了吸附于焦表面的氧量,并对焦表面吸附氧量与K_2CO_3添加量和气化反应速率的关系以及反应温度和压力对焦表面吸附氧量的影响进行了研究。结果表明,反应过程中的焦表面吸附氧量与K_2CO_3添加量成正比,气化速率随反应时间的变化与焦表面吸附氧量随时间的变化具有很好的对应关系。根据实验结果,认为在反应过程中CO_2首先在催化金属形成的活性中心被解离吸附,形成表面氧化物,气化反应速率由该表面氧化物的数量决定,并认为碳与CO_2的反应是以包括有非催化反应的表面金属氧化物的氧化还原机理进行。     

气化介质对生物质多孔床料流化床气化产气特性的影响

在自制小型常压流化床内采用多孔介质为床料,对生物质进行气化实验,分别考察了富氧气氛下温度和氧气浓度、水蒸气气氛下温度和水蒸气流量及不同种类床料对生物质产气特性的影响。结果表明,多孔床料下气化产气中可燃气体积分数随气化温度的提高而增大;随氧气浓度的增加,产气中H2的体积分数从14.52%增加到19.71%,CO的体积分数从43.41%降低到36.41%;气化剂水蒸气流量对生物质气化影响存在最佳范围;多孔床料种类不同对H₂和CO的生成以及对低碳氢化合物（C_xH_y）的催化裂解强度的促进作用也不同。     

不同水蒸气浓度下褐煤气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用流化床/固定床石英反应器,进行褐煤气化实验,采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICPAES、TGA等技术表征半焦。结果表明,在800℃水蒸气气氛中,醚基裂解造成芳环间短链或无定形碳含量减少,从而削弱石墨化进程,进而提高芳香结构的缺陷程度,是半焦活化的内在原因。提高水蒸气浓度(10%-25%),半焦的反应性降低,是因为气化过程中半焦的活性位再生能力变弱,而反应(Ar,R-CO-Ar,R+2H_2O→Ar,R-O-Ar,R+2H_2+CO_2)增强,导致醚基含量增加,是半焦活性位再生能力变弱的内在原因。继续提高水蒸气浓度(25%-40%),半焦的反应性略有提高,是因为芳香小环(3-5环)缺陷结构含量增加,而反应(Ar,R-CH=CH_2+H_2O→Ar,R-CO-CH_3+H_2)和反应(Ar,R-+H-→Ar,R-H)增强是芳香小环缺陷结构含量增加的内在原因。