四核钙配位化合物[{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}]·4DMSO的合成和晶体结构及光致发光性能

采用浓硫酸对白杨素进行磺化, 磺化产物与Ca(Ⅱ)络合, 合成了结构新颖的四核钙配位标题化合物[{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S) (DMSO)₂}]·4DMSO.采用IR, ¹H NMR和X射线单晶衍射法对其进行了表征和晶体结构测定. 标题化合物属于三斜晶系, 空间群P ī, 晶胞参数a = 1.4725(6), b = 1.6480(7), c = 2.1006(8) nm, α = 83.928(7)°, β = 85.938(7)°, γ = 85.212(7)°, V =5.041(3) nm³, Dc = 1.476 g/cm³, Z = 2, m = 0.568 nm^−1, F(000) = 2324, R = 0.0778, wR = 0.1821. 标题化合物为四核钙配位化合物, 4个Ca(Ⅱ)被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联, 形成近似正方形. Ca(Ⅱ)的配位数都是7, 配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子, 以及水和DMSO的氧原子. 4个配体位于4个配位Ca(Ⅱ)组成的正方形平面两侧, 同侧配体两两平行且它们之间存在p-p堆积作用, 异侧配体之间近似垂直.同时, 发现了标题化合物固体具有光致发光现象, 在λ_ex＝410 nm条件下可发出λ_em＝520 nm的绿色荧光, 并对其发光机制进行了探讨.     

配位化学中的直线自由能关系──XX.铜(Ⅱ)-1,4,7,10-四氮杂环十三烧-11,13-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲罗啉)三元配合物的稳定性研究

本文采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃存在条件下,测定了铜(Ⅱ)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲罗啉)三元配合物的稳定常数,探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜(Ⅱ)配合物的稳定性,同时也研究了5-取代邻菲罗啉与铜(Ⅱ)之间的d-p反馈π键、取代基的Hammett诱导效应对三元配合物稳定性的影响。     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

溶液中N-乙酸基取代氮氧杂大环及其配合物稳定性研究

用pH电位滴定法在25℃,0.5mol·L^-1KNO₃水溶液中测定了三种大环化合物:H₂L¹(1,12-二氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十五烷-N,N'-二乙酸);H₃L²(1,12,15-三氮杂-3,4:9,10-二苯并-5,8-二氧杂环十七烷-N,N',N″-三乙酸)和H₂L³(1,15-二氮杂-3,4:12,13-二苯并-5,8,11-三氧杂环十八烷-N,N′-二乙酸)的逐级质子化常数.又测定了它们与Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺配合物的稳定常数,以及H₂L³与镧系金属La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Yb³⁺配合物的稳定常数.讨论了三种大环化合物质子化的一般顺序及其与各种离子配位时稳定性选择规律.说明了影响配位稳定性的有关因素.     

α-钨钒硅酸钾(α-K3H2SiW11VO40·6H2O)的晶体结构

α-K₃H₂SiW₁₁VO₄₀·6H₂O属六方晶系,空间群为P6₂,晶胞参数:a=b=19.084Å,c=12.489Å,V=3939.17ų,Z=3;D₀=3.86gcm^-3,D_m=3.81gcm^-3。晶体内含有分立的α-SiW₁₁VO₄₀^5-阴离子,其形状、大小类同于α-SiW₁₂O₄₀^4-,仅是一个W原子为V原子所取代。一个V原子与十一个W原子呈无序分市,共占据十二个原子位置。三个K原子和六个结晶水的位置已经确定。     

以Dawson结构聚金属氧酸盐为构筑块的有机-无机聚合物[{Pr(DMF)6}{Pr(DMF)7}-(P2W18O62)]n的合成、表征及晶体结构

在5︰2的乙腈和水混合溶剂中合成了有机-无机配位聚合物[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n. X射线单晶衍射结果表明, 晶体属单斜晶系, P2₁/C空间群, 晶胞参数: a = 1.8574(4), b = 2.3907(5), c = 2.4222(5) nm, β = 99.48(3)°, Z = 4, V = 10.609(4) nm³, D_c = 3.501 mg/m³, F(000) = 9972, R₁ = 0.0654, wR₁ = 0.1098. 结构测定结果表明, 聚合物中Pr³⁺(1)配离子以八配位的双加冠三棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连, 而Pr³⁺(2)配离子以八配位的四方反棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连. 聚合物中毗邻的结构单元[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n通过W-O-Pr(1)-O-W桥键形成新奇的一维锯齿形无限链状结构. 热性质研究表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为613.8℃.     

星状六(苯甲酸)的合成、晶体结构及其铽配合物的发光性能

通过简单的一步缩合反应合成了新型主体分子——星状六苯甲酸(1H₆), 测定了其DMSO加合物1H₆·6DMSO (2)的晶体结构. 晶体属三方晶系, 空间群为 R-3, 晶胞参数 a=b=2.4129(2), c=1.1576(3) nm, α=β= 90°, γ= 120°, V=5.837(2) nm³, Z=3. 六个DMSO和氢键键接的端基苯甲酸交替排列在中心苯环的上下方, 形成“1, 3, 5-位基团向上; 2, 4, 6-位基团向下”的双三棱柱结构. 在吡啶中制备了1的铽配合物 (Tb₂1)₂Py·9H₂O(3), 该配合物发射明亮的铽离子特征荧光. 与相应苯甲酸铽的固体粉末的荧光光谱相比, 化合物3有更高的发光强度和较长的激发态寿命. 说明1能很好地包络中心铽离子, 是好的天线结构配体.     

有机多羧酸为桥连配体的过渡金属配位聚合物化学

以FeCl₃∙6H₂O, Na₄bta (H₄bta = 1,2,4,5-benzentetracarboxilic acid), 1,10-phen (1,10-phenanthroline)和H₂O为原料, 用水热技术合成出了以均苯四甲酸根为桥连配体的新的二维配位聚合物[Fe(μ₄-bta)_0.5(phen)(OH)]_n (1). 化合物1的晶体属于单斜晶系, P2₁/n空间群, a = 1.0129(2), b = 0.9265(2), c = 1.5696(3) nm, β = 91.37(3)°, V = 1.4721(5) nm³, Z = 3. 一致性因子R₁ = 0.0292, wR₂ = 0.0798. 结构测定结果表明, 化合物中, 每个bta配体连接四个Fe^III单元, 构成新的μ₄-配位模式, bta的四个脱质子的羧基, 交替地以单齿和双齿配位方式与Fe^III离子连接, 构成二维无限层状结构.磁性测试结果表明, 该化合物中存在着反铁磁相互作作用. 热失重谱显示出, 它具有较好的热稳定性. 此外, 还测定了化合物的IR及UV-Vis谱.     

乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

NTO镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸镉反应, 合成了标题配合物[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)6]·4H₂O. 其结构用单晶分析法测定. 所得晶体学参数为a = 2.1229(3), b = 0.6261(8), c = 2.1165(3) nm, β = 90.602(3)°, V = 2.977(6) nm³, Z = 4, D_c = 2.055 g·cm^-3, μ = 15.45 cm^-1, F(000) = 1824; 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/c, 由2523个F₀ > 4σ(F₀)的可观察衍射点用于结构解析和修正, 数据经吸收修正, 并经Lp因子校正. 最终偏离因子R = 0.0282, wR = 0.0792. 晶体测定结果表明, 在一个晶胞中存在两种类型的配位金属镉原子, 它们分别与4个NTO负离子和6个水分子配位, 形成以Cd原子为中心的四面体和四方双锥结构的双核配合物. 根据实验构型运用SCF-PM3-MO方法计算了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的镉配合物的电子结构, 计算结果表明, 当[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)₆]·4H₂O加热至分解时, 最先失去吸附水, 其次是配位水, 当加热至NTO^-分解时, 硝基首先失去. 从定域分子轨道能级和组成可知, 2个Cd²⁺都主要以5S AO轨道进行配位成键.     

稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

多C== N—基不对称Schiff碱及其稀土配合物的合成和催化

研究与探讨了多C==N—基空间不对称Schiff碱的合成, 合成了含有2个以上不同位置C==N— 基团的Schiff碱, 即四甘醇醛和2,4-二羟基苯甲醛缩双赖氨酸(TBLY)与稀土的配合物, 经元素分析、磁化率、光谱及¹H NMR, ¹H,¹H COSY, ¹³C NMR谱等表征, 确定其组成为Ln₃(TBLY)(NO₃)₃·nH₂O (Ln = La, n= 3; Ln = Nd, n= 5; Ln = Gd, Dy, Yb, Y, n= 7). 以半经验量子化学AM1法计算并探讨了在红外光谱和核磁共振谱中所观察到的烯胺键的存在. 该类新Schiff碱配合物不需助催化剂即可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 转化率可达80%, 黏均分子量约为22万.     

355 nm光照下联苯与HNO2的交叉反应机理

利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对HNO₂与联苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究. 结果表明, HNO₂受355 nm紫外光激发产生的•OH能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH加合物, 其二级反应速率常数为9.5×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 从动力学角度验证该加合物能够与H+发生反应, 亦可被HNO₂氧化为亚硝基联苯酚. 故大气水体中的HNO₂与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基化合物的来源之一.     

多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成与识别性能

设计并合成了两种多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体(5, 6), 用IR, ¹H NMR, MS及元素分析等对其结构进行了表征. 利用紫外-可见光谱(UV-vis)与¹H NMR研究了其对不同阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−, H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−, Br^−及I^−)的识别性能, 结果表明主体5和6对含芳环的阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−)具有较好的选择识别性能, 主客体间通过多重氢键和π-π的相互作用形成了1︰1的络合物. 5和6对没有紫外吸收的阴离子(H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−)也呈现一定的键合能力, 为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法.     

Cu2+与氨基酸、羧酸形成的某些三元配合物平衡体系的研究

本文应用pH-电位法在T=25.0±0.1℃,I=0.5mol·l^-1KNO₃下测定了Cu²⁺与甘氨酸(glyH₂),β-丙氨酸(β-alaH₂),丙二酸(prodH₂)和丁二酸(butadH₂)等配体形成的配合稳定常数。简要分析了△logK值偏正的原因可能是分子内配体基团之间的相互作用。     

3—磺基—4—羟基香豆素希土化合物的合成及性质

在不同条件下制得三种类型的希土与3-磺基-4-羟基香豆素(H₂SHC)化合物,元素分析确定了它们的组成分别为Ln(HSHC)₃·9H₂(Ln=La,Pr,Nd,Gd,Dy,Er,Yb,Y),Ln₂(SHC)₃.nH₂O(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd,N:4或6)和Na₃Ln(SHC)₃·H₂O(Ln=Er,Yb).并通过它们的摩尔电导戌\重,溶解度,红外光谱和电子吸收光谱对各种化合物进行了结构和性质的研究。     

异丙醚卟啉双醇时间分辨

应用激光光解、脉冲辐解等时间分辨技术研究了脂溶性卟啉衍生物——异丙醚卟啉双醇. 阐明了异丙醚卟啉双醇激发三重态的特征吸收并测得其摩尔消光系数(苯溶液中ε₅₁₅, ε₄₅₀分别为1.07×10⁵, 3.3×10⁴ dm³·mol^-1·cm^-1)、量子产额(0.18)等重要参数. 二元体系的研究表明该卟啉衍生物激发三重态不能通过能量/电荷转移激发/氧化dGMP分子.