Eine Tüpfelreaktion zum Nachweis von nativem Eiweiß

Zusammenfassung Tetrabromphenolphthaleinäthylester bzw. das Alkalisalz des Esters eignen sich zum Nachweis vonnativem Eiweiß mit Hilfe einer Tüpfelreaktion. Es entstehen blaue Verbindungen, die gegen verdünnte Essigsäure beständig sind. Es ist wahrscheinlich, daß der Nachweis auf der Auswertung eines Proteinfehlers beiph-Indikatoren beruht.

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Summary Both tetrabromophenolphtalein ethyl ester and the alkali salt of this ester are suitable for detectingnative protein by means of a spot test. Blue compounds resistent to diluted acetic acid are formed. The principle underlying this test is probably the utilization of a protein error inherent toph indicators.

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Résumé L'éther d'éthyle de la tetra-bromphénolphthaléine et le sol alcalin de l'éther ont les qualités requises pour le décélement del'albumine naturelle à l'aide d'une réaction de tache. Des combinaisons bleues, restant stables à l'addition d'acide acétique dilué, se forment. Il est probable que cette diagnose se fonde sur l'élaboration d'une faute de protéine (Proteinfehler) des indicateurs deph.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Nachweis von Molybdänsäure durch eine Fluoreszenzreaktion

Zusammenfassung Zum Nachweis von Molybdän wird Cochenille-Tinktur als Reagens empfohlen. Bei Einhaltung einesph = 5,7 bis 6,2 entsteht eine feuerrote Fluoreszenz. Die Reaktion ist sehr empfindlich, doch ist einer allgemeinen Anwendbarkeit dadurch eine Grenze gesetzt, daß mehrere Kationen die Fluoreszenzreaktion auslöschen oder unter den Versuchsbedingungen durch eine Eigenfluoreszenz verdecken.

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Summary Cochineal tincture is recommended for the detection of molybdenum. The reaction being carried out atph = 5,7–6,2, molybdenum gives a fiery-red fluorescence. The reaction is very sensitive; it may, however, been used to a limited extent, only, owing to the fact that some cations extinguish the fluorescence or mask it by their own fluorescence, under the conditions of the experiments.

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Résumé La teinture de cochenille est recommandée pour la recherche du molybdène. Ce réactif donne une fluorescence rouge-feu à unph de 5,4–6,2. La réaction est très sensible mais son usage général est limité parce que plusieurs cations éteignent la fluorescence ou, dans les conditions expérimentales, la masquent par leur propre fluorescence.

     

XXIX. Dilatometric micro-estimation of peptidase activity

Summary A dilatometric micro-method for the estimation of peptidase activity is described. The accuracy of the method is about 50 times that of the previously described micro-technique.The volume changes following the hydrolysis of alanylglycine were determined and were found to depend onph and the concentration of the phosphate buffer present. The volume changes per millimole of peptide bond split were 9,1–9,9 mm³ in the given cases.

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Zusammenfassung Es wird eine dilatometrische Mikromethode zur Bestimmung der Peptidaseaktivität beschrieben. Die Methode ist ungefähr 50mal genauer als das früher beschriebene Mikroverfahren.Es wurden die Volumsänderungen bei der Hydrolyse des Alanylglycins bestimmt und festgestellt, daß sie vomph und der Konzentration des vorhandenen Phosphatpuffers abhängen. Die Volumsänderungen je Millimol gespaltener Peptidbindung betrugen in den vorliegenden Fällen 9,1–9,9 mm³.

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Résumé Les auteurs décrivent une micro-méthode dilatométrique pour déterminer l'activité de la peptidase. Cette méthode est environ cinquante fois plus précise que la micro-méthode décrite auparavant.Les auteurs déterminèrent les changements de volume après l'hydrolyse de l'alanyleglycine et trouvèrent que ces changements dépendent duph et de la concentration du tampon de phosphate présent. Les changements de volume par molécule milligramme de la liaison-peptide séparée étaient de 9,1–9,9 mm³ dans ces cas.

     

Identification du mercure-I,du mercure-II et du molybdène

Résumé Dans le présent travail, on expose les réactions concernant l'identification de Hg-I, Hg-II et du Mo. Ces réactions sont basées sur la réduction de MoO₄ ^2– par Hg élémentaire en milieu d'acide chlorhydrique. Il en résulte une coloration bleue et une coloration rouge. Ces réactions sont spécifiques et elles peuvent être utilisées dans l'analyse des substances contenant ces éléments.

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Summary This study deals with reactions serving for the identification of Hg(I), Hg(II), and Mo. These reactions are based on the reduction of MoO₄ ^2– by elementary mercury in a hydrochloric acid medium. A blue coloration results and also a red coloration. These reactions are specific and they may be employed in the analysis of samples containing these elements.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden Tüpfelreaktionen zur Bestimmung von Quecksilber(I), Quecksilber(II) und Molybdän vorgeschlagen. Diese Reaktionen beruhen auf der Reduktion von Molybdat durch elementares Quecksilber in salzsaurem Medium. Dabei entsteht eine blaue und eine rote Färbung. Die Reaktionen sind spezifisch und allgemein anwendbar.

     

Ein Versuch zur Demonstration des Einflusses der Acidität auf Zwischenstoffreaktionen,die bei der Chromsäurereduktion eintreten

Zusammenfassung In einem qualitativen, zur Demonstration geeigneten Versuch wird gezeigt, daß die mittleren, unbeständigen Wertigkeitsstufen des Chroms, Cr(IV) bzw. Cr(V), die bei der Chromsäurereduktion durchschritten werden, in stark saurer Lösung oxydierend auf Ferroïn, in schwach saurer Lösung aber reduzierend auf Ferriïn wirken, was zwanglos durch die Abhängigkeit der in Betracht kommenden energetischen Verhältnisse von der Acidität gedeutet werden kann.

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Summary It is shown in a qualitative experiment suitable for demonstration, that the middle, unstable valence steps of chrome, i. e. Cr(IV) and Cr(V) which are passed through during the reduction of chromic acid, have an oxidizing effect on ferroine in strongly acid solution but a reducing effect on ferriine in weakly acid solution. This can be easily explained by the fact that the energetic conditions in question depend on the prevailing acidity.

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Résumé L'auteur montre à l'aide d'un expériment qualitatif, que le chrome en plusieurs degrés d'oxydation instables [Cr(IV), Cr(V)], par lesquels il passe pendant la réduction de l'acide chromique, produit l'oxydation du ferroine en solution très acide et la réduction du ferriine en solution peu acide. On peut facilement s'expliquer ce fait, car l'état énergétique en considération dépend de l'acidité.

     

L'isonitrosodimédon,réactif du cobalt

Résumé L'isonitrosodimédon fut étudié d'une part comme réactif qualitatif et d'autre part pour la précipitation et le dosage microgravimétrique du cobalt.En faisant usage de la technique microcristalloscopique il est possible d'identifier le cobalt, la réaction étant sensible (pD=5) et sélective dans un sens pratique, les ions les plus courants ne gênant pas la réaction.Au cours des essais microgravimétriques plusieurs facteurs pouvant influencer le dosage furent examinés, à savoir l'influence d'un excès de réactif, le temps de digestion, la durée et la température de la dessication à l'étuve, l'influence duph.La solubilité du complexe fut déterminée à 20° C, ainsi que la thermogravimétrie du précipité.Les ions les plus courants ne gênent pas le microdosage du cobalt, même si leur concentration dépasse dix fois celle du cobalt. L'argent et le fer biet trivalent gênent.

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Summary Isonitrosodimedon was studied on one hand as qualitative reagent and on the other for the precipitation and microgravimetric determination of cobalt.By employing the microcrystalloscopic technique, it is possible to identify cobalt, the reaction being sensitive (pD=5) and selective in a practical sense, since the most common ions do not interfere.Several factors which may affect the determination were examined during the microgravimetric trials, namely the influence of an excess of the reagent, the time of digestion, the length and temperature of the drying in the oven, theph.The solubility of the complex was determined at 20°C, and also the thermogravimetry of the precipitate.The most usual ions do not impair the microdetermination of cobalt, even when their concentration is more than ten times that of the cobalt. Silver and bi and tervalent iron interfere.

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Zusammenfassung Isonitrosodimedon (III) wurde einerseits als qualitatives Reagens für Kobalt, anderseits hinsichtlich seiner Eignung für die mikrogravimetrische Bestimmung dieses Metalls geprüft. Durch mikroskopische Untersuchung der kristallinen Fällung läßt sich Kobalt identifizieren. Die Reaktion ist empfindlich (pD=5) und praktisch selektiv. Gewöhnlich vorkommende Ionen stören sie nicht.Der Einfluß mehrerer Faktoren auf die mikrogravimetrische Bestimmung des Kobalts mit III wurde experimentell untersucht, so z. B. die Verwendung eines Reagensüberschusses, die Reaktionszeit, Dauer und Temperatur der Trocknung des Niederschlages sowie der Einfluß desph.Die Löslichkeit des Komplexes bei 20° C wurde bestimmt und der Niederschlag thermogravimetrisch untersucht. Die meist vorkommenden Ionen stören die Bestimmung nicht, auch wenn deren Konzentration die des Kobalts mehr als zehnfach übertrifft. Silber, zwei und dreiwertiges Eisen stören jedoch.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

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The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

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Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

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Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

Bestimmung des zwei- und dreiwertigen Eisens mit hydrazindithiocarbaminsaurem Hydrazonium auf kolorimetrischem oder spektrophotometrischem Wege

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbaminsäure reagiert mit zweiwertigem Eisen unter Bildung eines violett gefärbten Komplexes. Diese Reaktion ist für die spektrophotometrische und kolorimetrische Bestimmung auch sehr geringer Mengen Eisen(II) gut anwendbar. Nach Reduktion mit Ascorbinsäure läßt sich auch Eisen(III) nach dieser Methode bestimmen. Der störende Einfluß anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration wurde ermittelt.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarbamic acid reacts with divalent iron to yield a violet complex. This reaction is well suited for the spectrophotometric and colorimetric determination of even slight quantities of iron(II). Iron(III) can also be determined in this manner after reduction with ascorbic acid. The interfering effect of other cations and their maximum permissible concentration were determined.

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Résumé Le sel hydrazonium de l'acide hydrazinedithiocarbamique réagit avec le fer bivalent avec formation d'un complexe coloré violet. Cette réaction convient également fort bien à la détermination spectrophotométrique et colorimétrique de très petites quantités de fer(II). Cette méthode permet également de déterminer le fer(III) après réduction par l'acide ascorbique. L'influence gênante d'autres cations est indiquée par les auteurs ainsi que les limites supérieures des concentrations qu'ils ne doivent pas dépasser.

     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé L'analyse théorique de données spectroscopiques atomiques montre que l'énergie W _p d'un électron 2p dans un coeur atomique donné varie proportionnellement avec la charge effective Z de l'orbitale et non paraboliquement comme on l'admet généralement par analogie avec la loi de Glockler relative à des séries isoélectroniques. Une justification directe est donnée. La modification du calcul des W n'apporte pratiquement aucun changement pour les valeurs numériques des caractéristiques des molécules. Le facteur de réduction des intégrales et (A⁺, b²) est évalué en fonction du facteur de réduction des intégrales coulombiennes. Le facteur de réduction de l'intégrale (A⁺, b²) est égal à celui des coulombiennes quand on néglige l'échange.

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The energy W _p of one 2p electron in an atomic core of a given element varying the effective atomic charge Z is shown, by a theoretic analysis of atomic spectral data, to be essentially proportional to Slater's effective charge Z and not parabolic as it is generaly accepted by analogy with Glockler's law in isoelectronic series. A direct justification is proposed. The modification of the calculation of W does practically not change the numeric results for the molecule's caracteristics. The reduction factors for the integrals and (A⁺, b²) are evaluated and related to the reduction factor for Coulomb integral. The reduction facteur of (A⁺, b²) is equal to the reduction factor of Coulomb integrals, when the exchange is neglected.

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Zusammenfassung Die theoretische Analyse spektroskopischer atomarer Daten zeigt, daß die W _p -Energie eines 2p-Elektrons in einem gegebenen atomaren Rumpf proportional zur effektiven atomaren Ladung Z ist und nicht parabolisch wie es im allgemeinen in Analogie zu Glocklers Gesetz für isoelektronische Reihen angenommen wird. Eine direkte Rechtfertigung wird vorgeschlagen. Die Abänderung der W-Berechnung bringt praktisch keine Veränderung für die numerischen Werte der Molekülcharakteristiken. Der ßeduktionsfaktor der und (A⁺, b²)-Integrale ist in Beziehung zum Coulombintegralreduktionsfaktor berechnet. Der Reduktionsfaktor der (A⁺, 6²)-Integrale ist gleich dem der Coulombintegrale, wenn der Austausch vernachlässigt wird.

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Nous remercions M. Ph. Francois de notre Laboratoire pour nous avoir autorisé à mentionner les résultats qu'il a obtenus pour le fulvène et l'azulène avant leur publication.     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé Dans le cadre de la méthode L.C.A.O. améliorée, les facteurs de réduction des intégrales ioniques et d'échange sont évalués à partir d'une méthode d'approximation se ramenant à des intégrales coulombiennes. A ce propos, diverses méthodes d'approximation sont testées sur les intégrales de la molécule NO. On montre que l'orthogonalisation des orbitales atomiques, en tenant compte des facteurs de réduction, tend bien à annuler ces intégrales.

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The appropriate reduction factors for ionic and exchange integrals in the improved L.C.A.O. method are evaluated from a study of the atomic Coulomb integrals. Various approximations have been tested on the NO molecule. If the atomic orbitals are orthogonalized, and if the reduction factors are introduced, the ionic and exchange integrals nearly vanish.

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Zusammenfassung Geeignete Reduktionsfaktoren für die Ionen- und Austauschintegrale in der verbesserten LCAO-Methode werden aus einem Studium der Coulombintegrale abgeschätzt. Verschiedene Näherungsmethoden werden am NO-Molekül getestet. Wenn die atomaren Orbitale orthogonalisiert und die Reduktionsfaktoren eingeführt sind, werden die Ionen- und Austauschintegrale ungefähr Null.

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Je remercie Mr. le Docteur J. íek (Institut de Chimie Physique, Prague) pour la correspondance que j'ai eu avec lui portant sur ses travaux ainsi que Mr. le Professeur A. Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Marseille) pour nos fructueuses discussions et qui a bien voulu relire le manuscrit.     

The calculation of Franck-Condon factors for the electronic transitions of the polyacenes

Progressional intensities have been calculated for the ¹ L _a band of the polyacenes which give good agreement with experiment. The Franck-Condon factors are calculated on the assumption that the frequencies and normal modes in the ground and excited states are identical. Our results, based on a simple force field, also show that the assumption (by McCoy and Ross) that the C-C stretching frequencies are degenerate is satisfactory as far as the calculation of the shape of the overall vibrational envelope is concerned.

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Zusammenfassung Wir berechneten die Intensitäten der ¹ L _a-Progressionen von Acenen, in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Franck-Condon-Faktoren werden unter der Annahme bestimmt, daß Frequenzen und Normalschwingungen im Grund- und angeregten Zustand gleich sind. Unsere mit einem einfachen Kraftansatz erhaltenen Ergebnisse zeigen weiter, daß die Annahme (von McCoy und Ross) entarteter C-C-Valenzschwingungen ausreicht, um die allgemeine Schwingungsstruktur der Bandenenveloppe zu berechnen.

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Résumé Nous avons calculé les intensités de progression de la bande ¹ L _a des acènes, en bon accord avec l'expérience. Les facteurs de Franck-Condon sont déterminés, en admettant des fréquences et vibrations normales identiques pour les états fondamental et excité. Nos résultats, sur base d'un champ de force simple, montrent de plus que l'hypothèse (de McCoy et Ross) des vibrations de valence C-C dégénérées est satisfaisant pour le calcul de la forme générale de l'enveloppe vibrationelle des bandes.

     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Die Oxydation des Germaniums (2) an der Quecksilbertropfelektrode und ihre analytische Anwendung

Zusammenfassung Das durch Reduktion von vierwertigem Germanium mit Natriumhypophosphit erhaltene zweiwertige Germanium gibt in saurer Lösung eine Anodenstufe, die der Konzentration vollkommen proportional ist. Die Messung der Stufenhöhe wird durch einen Überschuß von Chlorionen gestört. Um dieser Tatsache zu begegnen, werden cadmiumhaltige Grundlösungen vorgeschlagen. Die quantitative Bestimmung kann bereits bei Konzentrationen von 1.10^–6 Mol/l vorgenommen werden, ohne daß bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die gewöhnlich vorkommenden Metalle stören.

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Summary The bivalent germanium obtained by reduction of quadrivalent germanium by means of sodium hypophosphite, gives, in acid solution, an anode stage, which is completely proportional to the concentration. The measurement of the height of the stage is interfered by an excess of chloride ions. To overcome this difficulty, it is advised that cadmium-bearing solutions be used. The quantitative determination can be made even at concentrations of 1 × 10^–6 mol/liter with no interference by the metals usually present, provided certain conditions are mainteined.

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Résumé Le germanium bivalent obtenu par réduction du germanium tétravalent avec l'hypophosphite de sodium donne, en solution acide, une vague anodique qui est rigoureusement proportionelle à la concentration. La mesure de la hauteur du palier est troublée par un excès d'ions chlore. Pour prévenir ce fait, on préconise l'emploi de solutions de base contenant du cadmium. La mesure quantitative peut déjà être effectuée pour des concentrations de 1 10^–6 Mol/l sans que les métaux habituellement rencontrés ne gênent, à condition d'observer des conditions précises.

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Mit 4 Abbildungen.     

Die katalytischen Reaktionen bei der Spurenanalyse und die Untersuchung ihrer Mechanismen. II Untersuchung der Tiron—H2O2-Reaktion

Zusammenfassung Die Oxydation von Tiron durch H₂O₂ in basischem Milieu wird durch Kobalt stark katalysiert. Die katalysierten Vorgänge sind p_H-abhängig. Im p_H-Bereich 9 bis 11 entsteht ein rotes Oxydationsprodukt unbekannter Struktur; wahrscheinlich handelt es sich um ein o-Chinonderivat. Mit Hilfe der katalytischen Reaktion können 10^–4 g Kobalt/5 ml nachgewiesen werden. In diesem p_H-Bereiche stabilisiert Tiron H₂O₂ bei 100° C, bei 40° C jedoch katalysiert es — in Abhängigkeit von der Konzentration des Tirons — den Zerfall des H₂O₂. Der Effekt spielt im Mechanismus der katalysierten Reaktion wahrscheinlich eine Rolle, doch können die Zusammenhänge an Hand der bisher veröffentlichten Angaben nicht klar gedeutet werden. Der die Reaktion begleitende bzw. ihr folgende Nebenvorgang kann auf den katalytischen Zerfall des H₂O₂ · OOH-Komplexes zurückgeführt werden. Zwischen p_H 7 und 9 entsteht bei der katalysierten Reaktion Semichinon, über p_H 11 oxydiert Tiron das Semichinon unter Ringspaltung und Abspaltung von 1 Mol Sulfat zu Verbindungen, die Säurecharakter tragen.

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Summary The oxidation of Tiron by H₂O₂ in basic milieu is strongly catalyzed by cobalt. The catalyzed reactions are p_H-dependent. A red oxidation product of unknown structure results in the p_H range 9 to 11; probably it is ano-quinone product. As little as 10^–4 g cobalt/5ml can be detected by this catalytic action. In this p_H region, Tiron stabilizes H₂O₂ at 100° C, but at 45° C it catalyzes the decomposition of H₂O₂, in relation to the concentration of the Tiron. The effect probably plays a rôle in the mechanism of the catalyzed reaction, but the up to now published informations are not sufficient to clarify the relationships. The auxiliary process, accompanying or following the reaction, can be attributed to the catalytic decomposition of the H₂O₂-OOH^– complex. Semiquinone is produced by the catalytic reaction between p_H 7 and 9, above p_H 11, the Tiron oxidizes the semiquinone with opening of the ring and splitting off of 1 mol of sulfate yielding compounds which have an acidic character.

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Résumé L'oxydation du Tiron par H₂O₂ en milieu basique est fortement catalysée par le cobalt. Les processus de catalyse dépendent du p_H. Dans le domaine de p_H de 9 à 11, il apparaît un produit d'oxydation rouge, de structure inconnue; il s'agit probablement d'un dérivé de l'o-quinone. La réaction catalytique permet de déceler 10^–4 g cobalt/5 ml. Dans ce domaine de p_H, à 100° C le Tiron stabilise l'eau oxygénée et à 45° C, suivant sa concentration, il catalyse la décomposition de l'eau oxygénée. L'effet joue probablement un rôle sur le mécanisme de la réaction catalysée; on ne peut pourtant pas interpréter clairement ces relations au moyen des indications publiées jusqu'ici. Le processus secondaire qui accompagne la réaction ou qui la suit, peut être ramené à la décomposition catalytique du complexe H₂O₂-OOH^–. Entre p_H 7 et 9, la réaction catalysée donne naissance à une semiquinone; au-dessus de p_H 11, le Tiron oxyde la semi-quinone avec ouverture du cycle et élimination d'une mole de sulfate ce qui donne ensuite des composés qui portent le caractère acide.

     

Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

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Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

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Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

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Mit 2 Abbildungen.     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung

Zusammenfassung Wiemut kann durch Extraktion des Brucin-Wismut-Jodid-Komplexes mit Chloroform und Messung der Lichtabsorption bei 4250 Å bestimmt werden. Die Bestimmung wird wenig gestört; wenn jedoch Störungen auftreten, kann das Wismut vorher mittels einer Diäthyldithiocarbamat-Extraktion beiph 11 bis 12 in Gegenwart von Kaliumcyanid und Komplexon von nahezu allen Elementen abgetrennt werden, auch wenn diese in großem Überschuß vorhanden sind.

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Summary Bismuth can be determined by extracting the brucine-bismuth-iodide complex with chloroform and measuring the light absorption at 4250 Å. The determination is disturbed but little. If interferences occur at all, the bismuth can be isolated if necessary by extracting with diethyldithiocarbamate at p_H 11 to 12 in the presence of potassium cyanide and complexone. This separation succeeds from almost all elements, and even if the latter are present in large excess.

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Résumé Le bismuth peut être dosé par extraction du complexe brucine-bismuth-iodure par le chloroforme et mesure de l'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 4250 Å.Il existe peu de substances gênantes pour cette détermination; toutefois, le cas échéant, il est possible de séparer le bismuth de la plupart des autres éléments, même s'il en existe un excès considérable, par une extraction préalable par le diéthyldithiocarbamate à p_H 11 à 12 en présence de cyanure de potassium et de complexon.

     

Photometrische Bestimmung des Germaniums nach papierchromatographischer Abtrennung

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung kleiner Mengen von Germanium wurde eine papierchromatographische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Verschiedenheit desR _f -Wertes des Germaniums von dem der meisten übrigen Elemente bei Anwendung des Lösungsmittelgemisches n-Butanol10%ige Salpetersäure. Das Germanium wird sodann mit Wasser in einer geeigneten Vorrichtung eluiert und colorimetrisch mit Phenylfluoron bestimmt. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung^4,7 0,037% Germanium betrug, angewandt, wobei im Mittel 0,033% Germanium gefunden wurden. Für wismuthältige Minerale ist diese Methode nicht anwendbar, da die Versuche ergaben, daß das Wismutsulfid sich ebenfalls in Ammoniak teilweise löst und daher vom Germanium nicht quantitativ getrennt werden kann.

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Summary A paper chromatographic method for the quantitative determination of germanium has been developed. It is based on the difference of theR _f value of germanium as opposed to that of most other elements when a mixture ofn-butanol and 10% nitric acid is used as solvent. The germanium is then eluted with water in an appropriate device and determined colorimetrically with phenylfluorone. The method was successfully employed on a zinc blende, whose germanium content, as shown by radioactive measurement, was 0.037% Ge. The mean found value was 0.033%. The method cannot be used with minerals containing bismuth since trials showed that the bismuth sulfide likewise dissolves partly in ammonia and accordingly cannot be quantitatively separated from germanium.

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Résumé On a mis au point une méthode chromatographique sur papier pour le dosage de petites quantités de germanium. Elle repose sur la différence deR _f entre le germanium et les éléments les plus courants; on emploie comme solvant l'acide nitrique à 10% dans le n-butanol. Le germanium est élué par l'eau suivant un procédé approprié, puis dosé colorimétriquement par le « phénylfluoron». La méthode a été utilisée avec succès sur une blende dont la teneur en germanium déduite de mesures de radio-activité était de 0,037%; on a trouvé une moyenne de 0,033%. La méthode est inutilisable pour les composés contenant du bismuth car l'expérience a montré que le sulfure de bismuth se dissout lui aussi légèrement dans l'ammoniaque et ne peut donc pas être séparé quantitativement du germanium.

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Herrn Prof.F. Hecht danken wit die Anregung zu dieser Arbeit bestens.     

Zur Deutung der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle

Zusammenfassung Es wird ein Modell entwickelt, nach dem die Banden des langwelligen Teils der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle Einelektronenanregungen in den Anionen zuzuschreiben sind. Diese Exzitonenbanden entstehen danach durch Übergänge in die durch das Kristallfeld stabilisierten Spaltterme aus Anionenkonfigurationenp ⁵d. Bereits die Berücksichtigung der interionischen Coulomb-Wechselwirkungen führt so auf Resultate, die den langwelligen Teil der Spektren befriedigender erklären, als es die (qualitativen) Aussagen des Elektronen-Transfer-Modells vonOverhauser vermögen.

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A model is developed in which the long wave length ultraviolet absorption bands of alkali halide crystals are assigned to one electron excitations in the anions. These exciton bands are attributed to transitions to the crystal field stabilized splitting terms arising from anion configurations of typep ⁵d. Consideration of the interionic Coulomb interaction alone leads already to a more satisfactory explanation of the long wave length portion of the spectra than the qualitative predictions of the electron-transfer model ofOverhauser.

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Résumé Un modèle est développé où les bandes d'absorption des halogénures alcalins dans l'ultraviolet proche sont attribuées à des excitations monoélectroniques dans les anions. Ces transitions finissent aux termes stabilisés par le champ cristallin et dérivant de la configurationp ⁵d. de l'anion, dédoublée. N'introduisant que les interactions ioniques de Coulomb, on obtient des résultats qui expliquent plus satisfaisamment la partie de grande longueur d'onde des spectres que ne le puissent les prédictions (qualitatives) du modèle de transfert d'électrons d'Overhauser.

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Herrn Professor Dr.H. HARTMANN danken wir für die großzügige Förderung dieser Arbeit und für zahlreiche Diskussionen.