O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷的异构化/氯化反应机理初探

O,O－二烷基硫代磷(膦)酸酯(1)与三氯氧磷作用得到S-烷基硫代磷酰氯(2)和O-烷基磷酰二氯(3),此反应包含异构化和氧化两个过程.实验结果表明,1的预期氯化产物O-烷基硫代磷(膦)酰氯酯(5)与三氯氧磷不发生反应,而1的预期异构化产物O,S-二烷基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷能顺利反应得到2.由此推测,在1的异构化/氯化反应中,异构化很可能发生在氯化之前.根据此结果和三角双锥中间体(TBP)概念,提出了该反应初步的可能机理.     

β,β-二氯丁烯酮甲基上的反应

通过4,4-二氯-3-丁烯-2-酮的氯甲基化,Mannich反应和醇醛缩合制备了1,1,5-三氯-p-戊烯-3-酮(2),1,1-二氯-9-二乙胺基-1-戊烯-3-酮盐酸盐(3)和1,1-二氯-1,4-己二烯-3-酮(4).氯甲基化产品(2)与三乙胺在醚反应生成1,1-二氯-1,4-戊二烯-3-酮(6),在醇中生成1,1-二氯-5-乙氧基-1-戊烯-3-酮(6).与容易在室温中聚合.(2)和氨在醇中反应可得到环化产品N-(4-酮基-5H,6H-2-吡啶基)-3H,4H,5H-吡啶-2,4-二酮.     

水杨酰腙与磷酰二氯的缩合反应

一些水杨酸的衍生物具有生物活性早有报道.本文研究水杨酰腙与硫代磷酰二氯或磷酰二氯缩合时可能发生的不同关环方式,并通过对反应产物的生物活性测定寻找有效的杀菌剂. 我们发现,在三乙胺存在下水杨酰腙1与硫代磷酰二氯2在四氢呋喃中反应主要以酮式关环生成3类化合物,而与磷酰二氯反应则主要以烯醇式关环生成4类化合物.     

硝酸咪康唑的合成工艺改进

2,4-二氯-α-氯代苯乙酮(1)与咪唑进行N-烷基化反应制得α-(1-咪唑基)-2,4-二氯苯乙酮(2);2经硼氢化钾还原得α-(1-咪唑基)-2,4-二氯苯基乙醇硼络合物(3);3直接与2,4-二氯氯苄进行O-烷基化反应合成了硝酸咪康唑(4). 2和4的结构经1H NMR, 13C NMR, IR和MS表征.用正交试验优化了合成2的工艺条件.在最佳反应条件[1＝50 mmol, n(1) ∶ n(咪唑) ∶ n(三乙胺)=1.0 ∶ 1.2 ∶ 1.2,以苯为溶剂,于70 ℃反应1.5 h]下,2的收率达90.4%.4的总收率为68.2%.     

·C2H3+O2→HC·O+H2CO 的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了@C2H3+O2→HC@O+H2CO的反应机理.在DFT(B3LYP/6-31G*)水平上对反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化,通过频率振动分析确认中间体和过渡态.计算IRC反应路径的能量,分析了中间体的异构化过程和各主要原子的自旋密度.     

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

625 nm低能量光子作用下WO3-x光催化烯烃异构化

烯烃异构化广泛用于合成药物、高强度材料和精细化学品.近年来,光催化烯烃异构化的发展解决了传统烯烃异构化的设备腐蚀、活性和选择性较差等问题.如Pd@TiO2和Pd配合物均可用于烯烃的光催化异构化,但仅对烯丙基苄基衍生物有效.K(o)nig等利用可见光、Co(acac)2和合适的配体实现了烯烃位置可控的异构化,但该反应仅限于末端烯烃.因此,需要开发一种简单高效的光催化烯烃异构化方法,一方面可以通过光催化烯烃异构化将末端烯烃或内烯烃转化为一个或多个位置异构化产物,将石油衍生物中存在的烯烃混合物转化为有价值的单一烯烃产品,另一方面能够大幅提高光催化烯烃异构化的效率.本文研究发现,在625 nm光照射下,氧缺陷WO3-x表现出较好的催化1-癸烯异构化活性.该催化剂不仅可以将各种链状和环状末端烯烃转化为相应的内烯烃异构体,而且能够将内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.通过控制烯烃碳链的长度可以得到热力学和动力学异构化产物,当烯烃的碳数小于13时,主要得到动力学产物.在无光照时没有检测到产物,说明只有在光照下反应才能进行.WO3-x的氧缺陷使WO3-x的漫反射紫外可见(DR UV-vis)光谱在大于450 nm时出现了局域表面等离子体共振(LSPR)强吸收.不同波长光照下1-癸烯异构化反应转化率的变化趋势与WO3-x的DR UV-vis光谱一致,而且在625 nm红光照射下,1-癸烯的转化率最高达到99.4％,进一步说明反应是由光驱动的.625nm的光可以将WO3-x价带上的电子激发到缺陷能级,且该电子可以进一步被转移到WO3-x吸附的烯烃上(激发电子转移路径).为进一步研究氧缺陷对光催化烯烃异构化活性的影响,在300℃焙烧不同时间得到氧缺陷含量不等的WO3-x样品.X射线衍射谱、DR UV-vis光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振光谱结果表明,随着焙烧时间的增加,催化剂中氧缺陷含量逐渐减少,其光催化1-癸烯异构化活性逐渐降低,证明催化剂中氧缺陷的存在可以提高其光催化性能.利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了氧缺陷对烯烃表面吸附和中间体形成的影响.结果 表明,WO3-x表面氧缺陷产生的不饱和W5+位点会与烯烃配位从而原位形成表面π配合物和π-烯丙基钨中间体.通过在反应体系中添加4-叔丁基邻苯二酚证明了反应是通过自由基机理进行的.综上所述,WO3-x与625 nm红光结合,实现了烯烃的光催化异构化.通过调节烯烃的碳链长度,可得到热力学和动力学产物,且该催化体系可以将石油衍生物中的内烯烃混合物转化为单一末端烯烃产品.WO3-x的氧缺陷既可以提高其光捕获能力,又可以用作光催化烯烃异构化的吸附和活化位点.本文提供了一种利用低能量光子进行烯烃高效选择性异构化的简便方法,该方法是传统烯烃异构化方法的补充.     

反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3molecule-1s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.     

哒嗪酮衍生物的合成和生物活性研究

以4,5-二氯-3(2H)-哒嗪酮和2-溴-1-苯乙酮或2-溴-1-苯-1-丁酮反应合成了中间体4,5-二氯-2-(2-苯基-2-氧代-乙基))-3(2H)哒嗪酮,再与吗啉和哌啶反应合成了标题化合物.所有化学物的结构通过1 HNMR、IR和元素分析确证.初步生物活性测定表明,部分化合物在200mg·L-1对东方粘虫有一定的生物活性.     

细菌视紫红质的光吸收特性

细菌视紫红质 ( BR)是存在于嗜盐菌紫膜中唯一的蛋白质 ,是一种高稳定性的光敏生物材料 [1～ 3] .当光照时 ,它吸收光子后会发生可逆光敏异构化 (见示意图 ) .在这一光循环反应中包含一系列的中间体 (表示为 J-、K-、L -、M-、N-和 O-态 ) ,在这些中间体的转变中完成质子的传输 . BR光敏异构化到 L态会导致去质子化 .异构化过程中 ,希夫碱基的质子传递到 ASP85残基 ,完成了质子的释放 ;随后异构化成 O态 ,又从 ASP96残基上获得质子生成最初的 BR,实现质子的获取 [4 ,5] ,又回到原始状态 .在光循环过程中 ,BR把质子从膜内运到膜外 .…     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

微电极对多步电极反应(EE反应)稳态过程的研究

本文推导了微盘及微球电极上EE反应的一般稳态电流表达式; 对ErEr,EqEr, EiEr, ErEq, ErEi, EiEi及EqEq各反应机理进行了详细讨论; 并以亚硫酰氯的还原反应为特例进行了研究及动力学常数的测定。     

烯醇硅醚对[60]富勒烯的亲核加成反应

在空气气氛和非极性溶剂(甲苯)中1-(4'-甲氧基苯基)-1-三甲基硅氧基乙烯与[60]富勒烯反应得到了非预计的环丙基骈[60]富勒烯衍生物(5).在无氧和极性非质子性溶剂(THF)中进行上述反应,得到了1,2-取代[60]富勒烯亲核加成产物(3)。对反应的机理作了合理的阐述。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

(2R)-莰烷磺内酰法合成红褐林蚁和多点林蚁哟虫信息 素的主要组分3-乙基－4 －甲基戊酸甲酯

以(2R)-莰烷磺内酰胺为手性助剂,经不对称Michale加成、断裂等简单步骤合成红褐林蚁和多点林蚊尾虫信息(3R)和(3S)-3-乙基－4－甲基戊酸甲酯(1),该合成的对映异构体纯度均达94％e.e.以上,另外其关于中间体(3'R)－N'－3'-乙基-4-甲基戊酰基莰烷-10,2-磺内酰胺的单晶结构进行了报道,并讨论了在有或无CuBr·Me~2时Michael加成反应的机理。     

碳笼化学 1

本文介绍并评述了碳笼化学的最新进展, 指出这是一个前景十分诱人的现代化学新兴领域。     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。     

β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子的反应

在CH~3CN中,β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子能发生消除-加成反应生成碘被取代的产物;硫醇负离子及氧负离子对β-氟烷基烯基碘进攻则生成消除产物氟烷基炔烃。     

色谱法研究杂多酸VI. 12-钨硼酸根离子溶液中降解反应的研究

本文将胶束液相色谱用于α-BW~12O~40^5-溶液中降解反应的研究。首次发现α-BW~12O~40^5-降解存在两个过程。第一步为α-BW~12O~40^5-向其异构体转化的快速平衡反应, 第二步为该异构体的缓慢降解。实验测定了杂多酸离子浓度、pH值、无机盐逍度、温度对降解反应的影响, 得到第一步反应的平衡表达式和第二步反应的速率方程式, 推断了α-BW~12O~40^5-降解反应的机理。     

I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析, 用量子散射理论研究I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率的振荡行为, 其中双原子间相互作用势的振动本征态是Morse振子的严格解。在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets; DGBS)展于方法, 既保持了反应几率的解析表达式, 又有效地简化了计算。计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为。对反应机理也作了探讨。