Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. IV. Kinetische Untersuchung der Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion auf Bromgrundlage

Zusammenfassung Ausgehend von der klassischen Theorie, wurde die Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion untersucht und festgestellt, daß die Grundreaktion zwischen BrO₃ ^– und Ascorbinsäure unmeßbar langsam vor sich geht. Durch die Messung der Reaktionszeit des Systems erhielt man für die isolierte Bromat-Bromid-Reaktion eine Geschwindigkeitsgleichung vierter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, ungefähr 200 I³ · Mol^–3 · min^–1, stimmt mit den Angaben der Literatur gut überein. Die Geschwindigkeitskonstante der durch Vanadin katalysierten Reaktion beträgt 7,2 · 10⁷ I⁴ · Mol^–4 · min^–1. Zwischen der Vanadinkonzentration und der Reaktionszeit besteht ein linearer Zusammenhang, der kinetisch nachgewiesen werden kann. Dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zufolge geht die Elektronenübertragung im Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-System in einer Säure-Basen-Reaktions-Reihe im Lewisschen Sinne vor sich, in der als Katalysator nicht nur Bromid und Vanadin, sondern auch H⁺-Ion wirkt.

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Summary Proceeding from the classic kinetic theory, a study was made of the bromate-bromide-ascorbic acid reaction and it was found that the fundamental reaction between BrO₃ ^– and ascorbic acid is immeasurably slow. By determining the reaction time of the system, a velocity equation of the fourth order was obtained for the isolated bromate-bromide reaction. The velocity constant of the reaction, approximately 200 liter³ · mol^–3 · min^–1, agress well with the figures given in the literature. The velocity constant of the reaction catalyzed by vanadium is 7,2·10⁷ liter⁴ · mol^–4 · min^–1. There is a linear relation between the vanadium concentration and the reaction time; this can be shown kinetically. According to the proposed reaction mechanism the electron transfer in the bromate-bromide-ascorbic acid system occurs in the Lewis sense in an acid-base reaction series, in which not only bromide and vanadium function as catalyst but also the H ion.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-Reaktion

Zusammenfassung Das katalytische Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-System ist infolge des Landoltschen Effektes ausgezeichnet geeignet, Vanadin nachzuweisen und chronometrisch bzw. mit Hilfe der Simultankomparationsmethode zu bestimmen. Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt bei 0,01 g V, die Grenzverdünnung bei 5 · 10⁸. Die Verfasser untersuchten dieses Landolt-System kinetisch und stellten fest, daß hier parallel zueinander drei katalytische Reaktionen vor sich gehen. Die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion wird nämlich katalytisch durch Bromid (Autokatalyse), Jodid und Vanadin beschleunigt. Nach entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und nach Messung der Reaktionszeit bestimmten sie die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Jodid-Reaktion, k₂ = 5,06 · 10³ · · 1³ Mol^–3 · min^–1, die Aktivierungsenergie 11,66 Kcal/Mol und endlich die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Vanadyl-ReaktionK _v =1,09·10³ 1³ · Mol^–1 · min^–1 sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion: 15,51 Kcal/Mol. Die Reduktion des Bromats geht in simultanen katalytischen Prozessen als Elektronenübertragungskatalyse vor sich.

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Katalytic reaction in trace analysis.Investigation of their mechanism.vI

Summary The catalytic bromate-iodide-ascorbic acid-vanadium system is excellently suitable, because of the Landolt effect, for the detection of vanadium. It is likewise excellently suitable to determine this element chronometrically or by the simultaneous comparison method. The detection limit is 0.1g V, the dilution limit is 5 · 10⁸. This Landolt system was studied kinetically and it was demonstrated that three catalytic reactions proceed parallel to each other. The bromate-ascorbic acid-fundamental action is namely accelerated catalytically by bromide (autocatalysis), iodide and vanadium. After suitable choice of the experimental conditions and after measuring the reaction time, the velocity constants of the bromate-iodide-reaction were found to bek ₂=5.06 · 10³ · 1³ · mol^–3 · min^–1, the activation energy is 11.66 Kcal/mol, and finally the velocity constant of the bromate-vanadyl reaction isK _v=1.09 · 10³ · 1³ · mol^–1 · min^–1 as well as the activation energy of the reaction: 15.51 Kcal/mol. The reduction of the bromate proceeds in simultaneous catalytic processes as electron transfer catalysis.

     

Einfluß der Adsorption eines oberflächenaktiven Stoffes auf die elektrischen Eigenschaften und die Stabilität von Kaolinsuspensionen

Zusammenfassung Das induzierte elektrische Moment bzw. die elektrische Polarisierbarkeit suspendierter Teilchen aus Zettlitzer Kaolin wurde in wäßrigen Lösungen mit Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes (Cetyl-pyridin Chlorid — CPC) elektrooptisch ermittelt. Desgleichen wurde das elektrokinetische Potential aus der elektrophoretischen Geschwindigkeit nach der mikroelektrophoretischen Methode bestimmt. Auskunft über die Stabilität der Suspensionen wurde aus der Relaxation des Ausschwingvorganges und aus der Intensität der Wechsellichtkomponente der Doppelbrechung erhalten. Es wurden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des CPC im Bereich von 2,9·10^–6 bis 5,7·10^–4 Mol/l untersucht. Die Ergebnisse zeigen deutliche Änderungen der elektrischen Parameter der Teilchen mit Zunahme der CPC-Konzentration. Gleichzeitig ändert sich die Stabilität der Suspensionen. Insbesondere ergibt sich, daß die geringste Stabilität mit dem niedrigsten Wert der Polarisierbarkeit, aber nicht mit dem isoelektrischen Zustand zusammenfällt. ( _{ohne CPC} = 8,45·10^–12 cm³; _min = 0,17·10^–12 cm³; _iso = 4,60·10^–12 cm³).Diese Tatsache liefert einen wichtigen Hinweis auf die Bedeutung, die der Dipol-Dipol-Wechselwirkung auf die Stabilität des untersuchten Systems zukommt. Der relativ hohe Wert der Polarisierbarkeit der Teilchen im isoelektrischen Zustand und ihre Abhängigkeit von der Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes beweist deutlich den engen Zusammenhang zwischen den elektrischen Parametern, besonders der Polarisierbarkeit und dem Aufbau der elektrischen Doppelschicht der Teilchen.

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Summary Aqueous suspensions of Kaolinite from Zettlitz with additions of a surface active substance (cetyl-pyridinium chloride — CPC) were investigated by the electrooptical method to determine the induced electrical moment (electrical polarizability). Furthermore the electrokinetic potential was determined from the electrophoretical velocity by the microelectrophoretic method. The relaxation of the birefringence after switching off the electrical field and the intensity of the alternating component of the birefringence was used to obtain informations on the stability of the suspensions. Several solutions with various concentrations of CPC from 2,9·10^–6 to 5,7·10^–4 Mol/l were investigated. The electrical parameters of the particles change with increasing CPC-concentration. The stability of the suspensions changes simultaneously. The lowest stability coincides with the smallest value of the polarizability ( _{without CPC} = 8,45·10^–12 cm³; _min = 0,17·10^–12 cm³; _iso = 4,60·10^–12 cm³); however, there is no coincidence with the isoelectrical point. This fact underlines the significance of the dipol-dipol interaction on the stability on the system. The high value of the polarizability of the particles at the isoelectrical point and its dependence on the concentration of the surface active substance demonstrate the close interdependence of the electrical parameters, especially the polarizability, and the structure of the electric double layer of the particles.

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Mit 3 Abbildungen     

Die Überführungszahl und Wertigkeit des Silbers im flüssigen Silberamalgam

Zusammenfassung Im Silberamalgam wandert das Silber zur Kathode. Der durch die Konzentration dividierte Wert der Überführungszanl beträgt 4·0.10^–4. Das Silber ist mit größter Wahrscheinlichkeit als zweiwertiges Ion in Lösung entsprechend einer Diffusionskonstante von 1·0.10^–5 cm/Sek. Eine Bestätigung durch Bestimmung der Diffusionskonstante steht noch aus.     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Supported liquid membrane extraction of W(VI) ions using tri-n-octylamine as carrier

Study of the extraction of W(VI) ions using supported liquid membrane has been carried out. The carrier used for this metal ion transport, is tri-n-octylamine (TOA) dissolved in xylene. The liquid was supported in microporous polypropylene film. The parameters studied are effect of carrier concentration in the membrane, acid concentrations in the feed solution, concentration of stripping agent on transport of W(VI) ions and of temperature on the transport properties of these supported liquid membranes. The optimum conditions of transport for these metal ions determined are, TOA concentration, 0.66 mol·dm^–3 (TOA); HF concentration in the feed solution, 0.01 mol·dm^–3 and concentration of NaOH used as stripping agent 2.5 mol·dm^–3. The maximum flux and permeability determined under optimum conditions are 3.06·10^–5 mol·m^–2·s^–1 and 8.44·10^–11 mol· ·m²·s^–1 at 25±2°C and 4.21·10^–5 mol·m^–2·s^–1 and 11.55·10^–11 mol·m²·s^–1 at 65°C, respectively. The diffusion coefficients for the metal ion carrier complex in the membrane have also been determined. Under the optimum conditions the value for the metal ion carrier complex is 0.14·10^–11 mol·m²·s^–1. Mechanism of transport and the complex formed in the presence of HF have also been discussed. The transport process involves two carrier amine molecules and two protons.     

Thermal behaviour of amorphous Li2ZrO3 prepared by sol-gel technique

The results of the investigations of thermal behaviour of Li₂ZrO₃, prepared in the amorphous state by means of sol-gel technique are demonstrated. The thermal treatment was carried out in air under constant heating rate of 5 deg·min^–1 and cooling rate of 2.5 deg·min^–1. The methods of DTA, TG, Emanation Thermal Analysis (ETA) and dilatometry were used, for characterization of the thermal behaviour in dynamic conditions. The X-ray diffraction patterns were used for characterization of the phase changes observed by TA Methods.

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Zusammenfassung Ergebnisse aus Untersuchungen des thermischen Verhaltens von Li₂ZrO₃, hergestellt mittels einer Sol-Gel-Technik im amorphen Zustand werden dargelegt. Die thermische Behandlung wurde in Luft bei einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit von 5 Grad·min^–1 und einer Abkühlgeschwindigkeit von 2,5Grad·min^–1 durchgeführt. Zur Beschreibung des thermischen Verhaltens unter dynamischen Verhältnissen wurden DTA, TG, Emanationsthermoanalyse und Dilatometrie angewendet. Zur näheren Charakterisierung der bei TG beobachteten Phasenumwandlungen wurde Röntgendiffraktion verwendet.

     

Die photokolorimetrische Bestimmung des Palladiums mit 2-Mercapto-5-Anilin-1,3,4,-thiodiazol

Zusammenfassung Pd(II) gibt mit 2-Merkapto-5-anilin-1,3,4-thiodiazol eine Komplexverbindung; diese ist löslich und intensiv gelb gefärbt. Das stöchiometrische Verhältnis der beiden Komponenten beträgt 12. Die Komplexkonstante hat den Wert 4,17·10^–10. Eine empfindliche kolorimetrische Bestimmungsmethode für 0,12 bis 30 ppm Pd(II) wurde angegeben. Das UV-Spektrum der Komplexverbindung wurde ermittelt und der molare Extinktionskoeffizient bestimmt.

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Summary 2-Mercapto-5-aniline-1,3,4-thiodiazole yields a complex compound with palladium(II). This product is soluble and has an intense yellow color. The stoichiometric ratio of the components is 12; the complex constant is 4,17 ·10^–10. A sensitive colorimetric method for determining 0.12–30 ppm of palladium(II) is given. The ultraviolet spectrum of the complex compound has been mapped and also the molar extinction coefficient has been determined.

     

Transport of titanium(IV) ions across di-2-ethylhexylphosphoric acid-CCl4 supported liquid membranes

Transport study for Ti(IV) ions using di-2-ethylhexylphosphoric acid (D2EHPA) (carrier)-CCl₄ (diluent) liquid supported membrane in microporous polypropylene hydrophobic film has been performed. The parameters studied are effects of carrier, H₂SO₄, stripping agent (NH₄F) concentrations and temperature variation on flux and permeability coefficients of the metal ion. The optimum concentrations of transport found are 2.04 mol·dm^–3 D2EHPA, 1.0 mol·dm^–3 H₂SO₄ in the feed and 1 mol·dm^–3 NH₄F as stripping agent. The maximum flux and permeability coefficient determined are 1.32·10^–5 mol·m^–2·s^–1 and 8.02·10^–12 mol·m^–2·s^–1, respectively. The transport of this metal ion is increased with increase in temperature. The mechanism of transport appears to be based on coupled counter ion transport phenomenon.     

Nitric acid transport across TBP—Kerosene oil supported liquid membranes

HNO₃ transport across tri-n-butyl phosphate kerosene oil supported liquid membrane with or without uranyl ion transport has been studied. Parameters studied are the effect of TBP in the membrane, nitric acid in the feed solution and nitrate ion concentration in the feed solution. The flux of protons for 1 to 10 mol·dm^–3 HNO₃ solution is in the range of (0–25)·10^–4 mol·m^–2·s^–1 and for the TBP concentration range of 0.359 to 3.59 mol·dm^–3, the flux determined is (8.9 to 22)·10^–4 mol·m^–2·s^–1. From the experimental data and using theoretical equations the complex under transport through the membrane appears to be 2TBP·HNO₃ both in the presence and absence of uranyl ions. The diffusion coefficient for H⁺ ions through the membrane as a function of TBP concentration varies from (53 to 6)·10^–12 m²·s^–1, based on experimental flux and permeability data. The values of this coefficient supposing 2TBP·HNO₃ as diffusing species, based on viscosity data and theoretical estimation varies from (82.50 to 3.30)·10^–12 m²·s^–1. The value of distribution coefficient varies in the reverse direction from 0.06 to 1.46 at the same TBP concentration.     

Solvent extraction of molybdenum(VI) with 1-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone

Summary The extraction of molybdenum(VI) from aqueous hydrochloric or perchloric acid solution by 1-phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone (HX) dissolved in chloroform has been studied. Molybdenum(VI) is quantitatively extracted from aqueous solution in the range 0.001–1M hydrogen ion concentration. Outside this range, the extraction of molybdenum decreases and at 10M acid concentration or at pH>6 practically all the molybdenum remains in the aqueous phase. Molybdenum can be stripped with 10M HCl. The composition of the extracted molybdenum(VI) species was found to be MoO₂X₂. This complex, dissolved in chloroform, has a maximum absorbance at 317 nm and a molar absorptivity of 2.5×10⁴ 1 · mole^–1 · cm^–1. Owing to this property, molybdenum can be determined spectrophotometrically directly in the organic phase.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Mo(VI) aus wäßriger Salzsäure oder Perchlorsäure mit 1-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridon (HX) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Sie erfolgt quantitativ bei 0,001–1-molarer H-Ionenkonzentration. Außerhalb dieses Bereiches fällt die Extraktionsrate ab und aus 10-m Säure bzw. bei pH>6 bleibt praktisch alles Molybdän in der wäßrigen Phase. Mit 10-m Salzsäure kann man Mo abtrennen. Die Zusammensetzung der extrahierten Mo-Verbindung entspricht der Formel MoO₂X₂. Dieser in Chloroform gelöste Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 317 nm und eine molare Extinktion von 2,5 · 10⁴l · Mol^–1 cm^–1. Demzufolge läßt sich Molybdän unmittelbar in der organischen Phase spektrophotometrisch bestimmen.

     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.     

Kinetische Untersuchungen der Essigsäureanhydrid—Methanol-Reaktion mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Die Veresterung des Essigsäureanhydrids (I) mit Methanol (II) ohne zusätzliches Lösungsmittel wurde bei 20 und 30°C mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie kinetisch untersucht. Aus der durch elektronische Integration bestimmten Intensitätszunahme des Ester-Methoxy-Protonensignals wurden die Konzentrationen im Verlauf der Reaktion bestimmt. Das Geschwindigkeitsgesetz:RG=k·[(CH₃CO)₂O]·[CH₃OH] wird bei den Konzentrationsverhältnissen [I]:[II]=11 bis 16,7 erfüllt;k=7,17·10^–5 (20°C) bzw. 15,30·10^–5 (30°C) mol^–1·l·min^–1; S ^*=–42Cl. Diese Befunde führten uns zu dem Schlusse, daß I und II zunächst unter Bildung von protoniertem Essigsäuremethylester und Acetat-Anion reagieren, und daß dieser protonierte Ester rasch das Proton abspaltet.

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Kinetics of the esterification of aceticanhydride (I) with methanol (II) without any solvent were investigated by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy. Increasing of the methoxyproton-signal intensity of the ester was evaluated by electronic integration and thus the kinetic run was determined. The law: rate=k·[I]·[II] is satisfied by the experimental data from the concentration range [I][II]=11 up to 16,7;k=7,17·10^–5 (20°C), and 15,30·10^–5 (30°C) mol^–1·l·min^–1; S ^*=–42Cl. From these results we concluded that first I and II react, forming protonized methyl acetate and acetate-anion, and that this protonized ester rapidly delivers the proton.

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Mit 3 Abbildungen

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Dem lieben Kollegen Herrn Prof. Dr.Leopold Schmid zum 70. Geburtstag herzlichst gewidmet.

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Referat bei der Vortragstagung des Vereins Österreichischer Chemiker in Wien am 6. Oktober 1967.     

Comparative studies on the curing kinetics and thermal stability of tetrafunctional epoxy resins using various amines as curing agents

The curing reactions of the epoxy resins tetraglycidyl diaminodiphenyl methane (TGDDM) and tetraglycidyl methylenebis (o-toluidine) (TGMBT) using diaminodiphenyl sulfone (DDS), diaminodiphenyl methane (DDM) and diethylenetriamine (DETA) as curing agents were studied kinetically by differential scanning calorimetry. The dynamic scans in the temperature range 20°–300°C were analyzed to estimate the activation energy and the order of reaction for the curing process using some empirical relations. The activation energy for the various epoxy systems is observed in the range 71.9–110.2 kJ·mol^–1. The cured epoxy resins were studied for kinetics of thermal degradation by thermogravimetry in a static air atmosphere at a heating rate of 10 deg·min^–1. The thermal degradation reactions were found to proceed in a single step having an activation energy in the range 27.6–51.4 kJ·mol^–1.

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Zusammenfassung Die Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze Tetraglycidyl-diamino-diphenyl-methan (TGDDM) und Tetraglycidyl-methylen-bis(o-toluidin) (TGMBT) unter Verwendung von Diaminodiphenylsulfon (DDS), Diaminodiphenylmethan (DDM) und Diethylentriamin (DETA) als Vernetzungsmittel wurden kinetisch mittels DSC untersucht. Die dynamischen Scans im Temperaturbereich 20°–300°C wurden analysiert, um unter Anwendung einiger empirischer Gleichungen die Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung des Vernetzungsprozesses zu ermitteln. Die Aktivierungsenergie der einzelnen Epoxy-Systeme liegt im Bereich 71.9–110.2 kJ·mol^–1. An der ausgehärteten Harze wurde mittels TG in einer statischen Luftatmosphäre un deiner Aufheizgeschwindigkeit von 10 Grad/min die Kinetik des termischen Abbaues untersucht. Man fand, daß die thermiscehn Abbaureaktionen in einem Schritt ablaufen und ihre Aktivierungsenergie im Intervall 27.6–51.4 kJ·mol^–1 liegt.

     

Extraction of Pd(II) ions using tri-n-octylamine xylene base supported liquid membranes

Membranes, based on tri-n-octylamine (TOA) xylene liquid, supported in hydrophobic microporous films have been used to study the transport of Pd(II) ions, after extraction into the membrane. Various parameters, such as the effect of hydrochloric acid concentration in the feed solution, TOA concentration in the membrane phase, effect of stripping agent like nitric acid concentration, and temperature on the flux of Pd(II) ions across the liquid membranes have been investigated. The optimum conditions of transport for these metal ions determined are, TOA concentration, 1.25 mol·dm^–3, HCl concentration in the feed solution, 5 mol·dm^–3, and concentration of nitric acid used as a stripping, agent 5 mol·dm^–3. The maximum values of the flux and permeability determined under the optimum condition are 23·10^–6 mol·m^–2·s^–1 and 2.40·10³ m²·s^–1 at 25°C. The results obtained have been used to elucidate the mechanism of palladium transport.     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Determination of ascorbic acid by differential pulse voltammetry

Summary A new approach to the determination of ascorbic acid has been realized with differential pulse voltammetry (DPV) on the carbon paste electrode (CPE). The problems of the reproducibility of the surface of this electrode have been resolved by using always the same surface after its conditioning. The developed method has been applied to the direct determination of vitamin C in pharmaceutical tablets and in different types of fruit juices. Limits of determination are 1.5 ×10^–7 M, 8×10^–7 M and 1×10^–5 M for tablets, dehydrated and liquid juices, respectively.

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Bestimmung von Ascorbinsäure durch Differential-Puls-Voltammetrie

Zusammenfassung Als neues Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung wird die Differential-Puls-Voltammetrie mit Hilfe der Kohlepasteelektrode vorgestellt. Das Problem der Reproduzierbarkeit der Elektrodenoberfläche wurde dadurch gelöst, daß nach Konditionierung immer dieselbe Oberfläche verwendet wurde. Das Verfahren wurde zur Analyse von pharmazeutischen Tabletten und Fruchtsäften angewendet. Die Bestimmungsgrenzen liegen bei 1,5·10^–7 M, 8·10^–7 M und 1·10^–5 M für Tabletten, dehydratisierte bzw. flüssige Säfte.

     

Spectrophotometric determination of trace amounts of cadmium and lead with iodide and Rhodamine B

Summary Highly sensitive spectrophotometric methods have been developed for determination of cadmium and lead, based on the CdI₄ ^2– or PbI₄ ^–2 anionic complexes with Rhodamine B in the presence of polyvinyl alcohol to form ion-association complexes. The molar absorptivity is 4.2×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 600 nm for cadmium and 5.7×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 610 nm for lead. The complexes have the composition [CdI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ and [PbI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ as established by Job's method of continuous variations and the molarratio method. The colour reaction selectivity is fairly good and the method can be applied for direct spectrophotometric determination of cadmium or lead in some pure metals. A species [PbI₃ ^–]·[RhB⁺] can also be formed, and extracted into toluene or a toluene/diethyl ether mixture.

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Spektrophotometriscbe Bestimmung von Spuren Cadmium und Blei mit Jodid und Rhodamin B

Zusammenfassung Hochempfindliche spektrophotometrische Methoden für die Bestimmung von Cadmium und Blei wurden entwickelt; sie beruhen auf der Reaktion von CdJ₄ ^2– bzw. PbJ₄ ^2– mit Rhodamin B in Gegenwart von Polyvinylalkohol unter Bildung von Ionenassoziat-Komplexen. Die molare Absorptivität für Cadmium beträgt 4,2×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 600 nm und für Blei 5,7×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Wie nach der Methode der kontinuierlichen Variation nach Job bzw. mittels Molarverhältnis ermittelt wurde, lautet die Formel [CdJ₄] [RhB]₂ bzw. [PbJ₄] [RhB]₂. Die Selektivität der Farbreaktion ist gut. Das Verfahren kann zur direkten spektrophotometrischen Bestimmung von Cadmium bzw. Blei in verschiedenen reinen Metallen verwendet werden. Auch eine Verbindung [PbJ₃ ^–] [RhB⁺] kann hergestellt werden, die sich mit Toluol oder mit einem Gemisch aus Toluol und Diethylether extrahieren läßt.

     

Extraction and separation of uranium(VI) and protactinium(V) with 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone

Summary The extraction of uranium(VI) from aqueous hydrochloric or nitric acid, and the extraction of protactinium from hydrochloric acid by 1-(4-tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone (HY) dissolved in chloroform has been studied. At pH >4, uranium (VI) is quantitatively extracted while at pH < 1 practically all the uranium remains in the aqueous phase. At hydrochloric acid concentrations lower than 1M, protactinium(V) is quantitatively extracted while at hydrochloric acid concentration higher than 5M practically all the protactinium remains in the aqueous phase. This difference in extraction of uranium and protactinium was utilized for their separation. From 0.5M hydrochloric acid, protactinium is quantitatively extracted, and separated from uranium.The composition of the extracted uranium(VI) and protactinium (V) complexes was studied. A uranium complex with the formula UO₂Y₂ · HY was isolated from the chloroform solution. The solution of this complex in chloroform has a maximum absorbance at 319 nm and the molar absorptivity is 3.1×10⁴ l · mole^–1 · cm^–1. Owing to this property uranium can be determined spectro-photometrically directly in the organic phase.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Uran(VI) aus wäßriger Salzsäure oder Salpetersäure sowie die Extraktion von Protaktinium aus Salzsäure mit 1-(4-Tolyl)-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridon (HY) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Bei pH > 4 wird U(VI) quantitativ extrahiert, während bei pH < 1 praktisch alles Uran in der wäßrigen Phase bleibt. Bei Salzsäurekonzen-trationen unter 1-m wird Protaktinium (V) quantitativ extrahiert, während bei Salzsäurekonzentrationen über 5-m praktisch alles Pa in der wäßrigen Phase bleibt. Dieser Unterschied bei der Extraktion der beiden Elemente wurde für deren Trennung benützt. Pa wird aus 0,5-m Salzsäure quantitativ extrahiert und so von Uran getrennt.Die Zusammensetzung der extrahierten U (VI)- und Pa (V)-Komplexe wurde untersucht. Ein Urankomplex der Formel UO₂ · Y₂ · HY wurde aus der Chloroformlösung isoliert. Die Lösung dieses Komplexes in Chloroform hat ein Absorptionsmaximum bei 319 nm und eine molare Extinktion von 3,1 · 10⁴ l · mol^–1 · cm^–1. Auf Grund dieser Eigenschaft kann Uran spektrophotometrisch direkt in der organischen Phase bestimmt werden.