历经不同高价芳基铜中间体的芳香碳氢键三氟甲基化反应

在温和的铜盐促进反应条件下,四氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶化合物发生高效、高选择性芳香碳氢键三氟甲基化反应,高产率地生成了一系列三氟甲基官能化的大环分子.基于结构明确的芳基二价铜和芳基三价铜的三氟甲基化反应的结果,铜促进的芳香碳氢键三氟甲基化反应依据三氟甲基化试剂的性质经历了两条完全不同的途径.当使用亲核性的Ruppert-Prakash试剂时,芳基三价铜与三氟甲基阴离子生成[ArCu(Ⅲ)CF₃]⁺配合物及发生还原消除是反应的关键步,而当使用亲电性的Umemoto试剂时,反应经历了芳基二价铜与三氟甲基自由基的直接偶联过程.     

芳基锡烷的合成研究进展

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体. 其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用, 因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义. 根据反应机理的类型, 综述了近些年来合成芳基锡烷的方法, 包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应; (2)芳香亲电试剂的锡化反应; (3)过渡金属催化的锡化偶联反应; (4)芳基自由基中间体介导的锡化反应; (5)炔烃的环化和串联的锡化反应. 最后, 进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.     

1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架（英文）

联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体,dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下,一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应,以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行:该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明,dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力,是顺利引发反应的关键。同时,同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。     

在离子液体体系中苯环上氯取代基电子效应差异性研究

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)离子液体中,研究不同取代基的苯氧负离子与溴代异丙烷亲核取代反应及不同取代基的苯甲醛与脲、乙酰乙酸乙酯亲核加成反应活性,通过测定反应转化率获得离子液体体系中不同取代基的电子效应.研究发现氯取代基表现出推电子性质,进而提出在离子液体体系中带苯环结构的反应物可与含杂芳环离子液体形成多层大π配合物结构,大π配合物影响了极性基团的正常溶剂化效应形成,产生独特的离子层溶剂效应.     

两个四硫富瓦烯分子正离子自由基TTF·^＋之间的共价吸引作用

使用MP2／6-311G方法得到了四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）能量极小点的结构．这显示这种正离子间的吸引作用存在．这种新的吸引作用是望远镜形状的20中心2电子分子间共价π/π键．这种共价π/π键的键能约为-21kcal·mol^-1,它被正离子间的库伦排斥作用掩盖．有负离子围绕的四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）体系是稳定的．     

芳香族化合物亲核取代及应的机理

芳香族化合物核上取代反应包括一种键的生成和一种键的破坏。若这种新生的键的一对电子由芳香核给予,也就是取代试剂以零个电子参与键的构成,称为亲电取代反应;若芳香核和取代试剂各以一个电子构成新键,则称为游离基取代反应;若这种新键的一对电子是由取代试剂单方面提供,则称为亲核取代反应。可以举出下面两种反应作为芳香族化合物亲核取代反应的例子:     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅴ.新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

最近,我们报道了含直链共轭双烯配体和支链共轭双烯配体的金属羰基化合物,丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,继后用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一族新奇的异构化的丁二烯和异戊二烯烷氧基卡宾铁配合物。这些配合物的结构显示的中心金属和烯烃配体的键合方式是非常有趣的。本文选择含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下进行类似的反应,以观察环烯烃配体的反应活性及其     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K2CO3作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S—O键断裂与醇的反应,芳磺酸烷基酯通过C—O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚.在K3PO4作用下,利用吸电子基...     

由芳基卤化物、芳基硼酸和芳烃一锅法合成单氟甲氧基芳烃

介绍了一锅法实现芳烃及其衍生物的单氟甲氧基化反应的过程.利用一系列催化反应,使得芳基卤化物、芳基硼酸和芳烃分别原位生成酚,再利用一氟碘甲烷作为单氟甲基化试剂,合成单氟甲氧基芳烃,反应收率为51%~93%,在传统的苯酚直接亲电单氟甲基化反应的基础上进一步扩大了该方法的应用范围,该方法也适用于一些结构复杂的化合物和一些药物分子结构的后修饰.     

邻甲亚基环己二烯酮在天然产物合成中的应用

邻甲亚基环己二烯酮,也被统称为ortho-Quinone methides(o-QMs),是由Fries课题组在1907年提出的,是一个半衰期极短、反应活性极高的有机活泼中间体.它倾向于快速地再芳构化,这也是它极不稳定的主要原因.其再芳构化过程主要通过三个途径:第一,和亲核试剂发生Michael Addition;第二,和2π体系底物发生Hetero-Diels-Alder reaction;第三,经过氧杂-6π-电环化得到苯并吡喃结构.在天然产物有机合成中,邻甲亚基环己二烯酮中间体时常经过第二和第三这两种再芳构化的过程来构建核心骨架,具有高效便捷的反应特性.作为有机活泼中间体的新成员,邻甲亚基环己二烯酮与卡宾、自由基、碳正离子等活性中间体类似,在有机合成中都具有重要的作用.在这里,综述了2009~2014年间邻甲亚基环己二烯酮中间体在天然产物有机全合成中的重要应用.     

溴与不同取代C=C双键反应的机理和立体选择性

溴与C=C双键的反应是有机化学中一类常见的基元反应。溴与烯烃的C=C双键发生亲电加成反应,脂肪烯烃经过三元环正离子中间体再亲核开环机理,形成立体专一的反式加成产物;而芳基烯烃形成的三元环中间体,由于芳基对碳正离子的稳定作用,其苯甲位C―Br键容易断裂,会得到顺式和反式加成产物的混合物。溴与酮和酰氯形成的烯醇或烯醇负离子发生亲电取代,反应中溴不会与其C=C双键形成三元环正离子中间体。类似地,溴与烯醇醚和烯胺的反应也不经过三元环正离子中间体,分别生成非立体专一的加成和取代产物。本文通过参与该步基元反应的分子轨道合理地解释了溴与这两类底物反应的机理和立体选择性的区别,并总结了溴与不同C=C双键反应机理的判断方法,便于教师讲授和学生理解。     

有机化学教学中有关芳基重氮盐的游离基反应

芳基重氮盐是应用广泛的一类有机中间体,芳基重氮盐的亲核取代反应在历程上一般可分为3种类型:一种是经芳基正离子的历程;另一种是经中间加成物分解的历程;还有一种是经芳基游离基的历程。本文着重讨论了芳基重氮盐经芳基游离基转化的反应及历程。     

Cp2TiCl2/BuiMgBr/THF体系还原二芳基二硒醚

有机硒化合物具有生物活性[14],将硒基团引入到有机分子的一般方法是使亲核性的硒金属盐与亲电试剂反应 .二芳基二硒醚是制备有机硒化合物的重要中间体 .当它被还原时转化为硒负离子 ,被卤素等氧化时转化为亲电的硒试剂 .还原二硒醚通常使用ＮａＢＨ4[5 ],最近报道一些新的方法 ,如使用水合肼 /甲醇钠体系[6 ],Ｓｍ/ＨｇＣｌ2 体系[7].本文报道Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 /ＢｕｉＭｇＢｒ/ＴＨＦ体系还原二芳基二硒醚 .1　结果与讨论Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 与ＢｕｉＭｇＢｒ反应产生的钛氢化物是一种强的还原剂[8].在室温下 ,钛氢化物很容易与二硒醚反应生成…     

钯催化下芳基磺酸酯和芳基硅烷的Hiyama交叉偶联反应

钯催化下有机硅试剂和有机亲电试剂的Hiyama偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一．相较于有机锌、锡试剂和格氏试剂,有机硅试剂易于操作,对空气和水也较稳定,且毒性很低．另一方面,芳基磺酸酯作为交叉偶联反应中的亲电试剂正在受到很大关注．作为酚的衍生物,此类化合物廉价易得,性质稳定且易于操作．     

用ENDOR和ESR技术研究Friedel-Crafts反应中的自由基离子

本文利用ENDOR和ESR技术检测和鉴定在F—C芳烃烷基化体系中出现的自由基.研究结果表明,所检测到的自由基都属于多核芳烃正离子自由基,即在F-C反应中生成的烷基芳烃化合物通过分子间的Scholl缩合反应生成的多核芳烃被三氯化铝氧化生成的正离子自由基,文中还讨论了多核芳烃的生成及其转变为正离子自由基的机理.     

卟啉衍生物π离子自由基二聚体的电子光谱研究

根据四甲基吡啶铜叶啉（CuTMPyP）的光谱电化学和部分质子化的5，10，15-三（4-羟基苯基）-20－（4-十六烷氧苯基）卟啉（P31）LB膜的荧光光谱，研究了卟琳衍生物离子自由基二聚体的电子光谱．电还原产生的CuTMPyP负离子自由基与基态分子通过SOMO’-LUMO作用形成面对面二聚体，在480nm处出现二聚体的Q带，在820nm处出现π*→π*带．质子化产生的P31正离子自由基与基态分子通过SOMO-HOMO作用形成面对面二聚体，在470～515nm处出现二聚体的Q带吸收，在710nm出现π→π带．与单体Q带相比这些Q带发生蓝移．     

芳基甲酰甲酸作为酰基化试剂应用的研究进展

近几年,芳基甲酰甲酸开始作为一种新的酰基化试剂应用于有机合成中。与其他酰基化试剂相比,其可以通过脱羧过程以亲核试剂的形式参与反应,具有反应活性高、反应条件温和的特点,大大拓展了酰基化反应的应用范围。本文综述了近几年芳基甲酰甲酸在偶联反应和碳氢键活化反应研究中的新应用和新进展。     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

芳基二硫醚作为自由基硫试剂构建C—S键研究进展

含硫化合物在医药、农业、天然产物和有机材料等方面有广泛的应用,因而引起了科研人员极大的兴趣,开发高效、绿色的含硫化合物的构建和转化方法具有重要意义.近年来,稳定、低毒的芳基二硫醚类化合物作为刺激性强、毒性大的硫醇类化合物的理想替代物,为各种含硫化合物的构建开辟了一条新的途径.从光催化、非金属参与和过渡金属催化三个方面分类综述了芳基二硫醚作为自由基硫试剂构建C—S键的研究进展.