广义氧化还原

在提出广义氧化还原新概念的基础上，利用广义氧化还原电极电势判断无机化学反应的方向、顺序和计算反应的平衡常数，使溶液中无机化学反应系统化。     

电极电势和氧化还原反应

以实验为例讨论电极电势和氧化还原反应的关系,总结出如何通过电极电势差判断反应倾向;电极电势与氧化还原反应的速率无关;氧化还原反应和酸碱性的关系以及运用电极电势应关注的问题。     

过渡金属盐促进的纳米氢化钠对硝基的还原反应

研究了在过渡金属盐促进下，纳米尺寸的活性氢化钠对硝基化合物的还原反应．结果表明，过渡金属盐的存在，使纳米氢化钠（ＮａＨ＊）的还原活性进一步增强，硝基苯的转化率在较短时间内就超过９０％．镍盐对生成苯胺的选择性最好（１００％），其次是锰盐．不同纳米碱金属氢化物对硝基苯还原的活性和生成苯胺的选择性顺序为ＮａＨ＊＞ＫＨ＊＞ＬｉＨ＊．几种硝基化合物的反应结果表明，ＮａＨ＊－镍盐是硝基还原生成芳胺有效的复合还原剂     

含不同碱金属杂多酸盐催化剂氧化还原性的ESR研究

用ＥＳＲ法研究了异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸过程中所用杂多酸盐催化剂的氧化－还原特性，得到含不同碱金属杂多酸盐催化剂的还原－再氧化处理后的ＥＳＲ谱，讨论了不同碱金属对催化剂氧化还原特性的影响，比较了催化剂中过渡金属离子Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ的氧还原能力，分析了Ｃｕ＾＋易氧化性能对催化反应速度的影响。     

电极电势和氧化还原反应

根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向及完全程度。     

活性碳纤维对银离子还原吸附能力的改进

活性碳纤维不仅对有机物有高的吸附容量,对贵金属离子也具有强的还原吸附能力,可将Pd(Ⅱ）,Ag（Ⅰ）,Au（Ⅲ）等离子还原为金属单质。因而可用于提取矿液或加收废液中的贵金属。由此,提高或改善贵金属在活性碳纤维上的还原吸附容量或分布形成,显得非常重要。本文研究了活性碳纤维制备条件、表面氧化改性、以有负载有机物等对活性碳纤维还原能力的影响。结果表明,（1）制备条件对剑麻基活性碳纤维的还原能力有很大的影响。用H3PO4或ZnCl2活化的活性碳纤维对银离子具有更高的还原吸附容量,分别可达250和700mg/g,约为水蒸汽活化剑麻基活性碳纤维对银离子还原吸附容量的2倍和5倍。（2）过氧化氢、高锰酸钾、或硝酸等无机氧化剂对活性碳纤维进行表面改性,也能提高活性碳纤维的还原能力。结果表明,虽然改性活性碳纤维的比表面积和孔体积下降10-20%左右,但基表面含氧量及含氧基团的种类发生了改变。这些改性活性碳纤维对Ag(NH3)2^ 的还原吸附量大幅度提高,可达550mg/g以上。推断表面改性在活性碳纤维表面创造了更多有利于碱性条件下发生氧化还原的活性点。（3）在活性碳纤维表面负载适当的有机物如亚甲基蓝、苯胺或对硝基苯酚,也能显著提高活性碳纤维对Ag(NH3)2^ 的还原吸附能力。     

活性碳纤维的竞争氧化还原反应

本文主要研究了双组份离子共存体系的竞争还原容量、竞争反应动力学、影响竞争的各种因素以及竞争反应产物在活性碳纤维表面的形态。实验结果表明,在双组份离子体系中,活性碳纤维优先与电极电位高者反应,当两组份电极电位均较高时,两者先后都可与活性碳纤维反应,而两组份电极电位一高一低时,只有高电极电位离子能与活性碳纤维反应。当Au~(3+)与Fe~(3+)、Hg~(2+)等电极电位较低的离子共存时,活性碳纤维对Au~(3+)具有高度的选择还原特性。反应条件一般不改变离子参与反应的顺序。活性碳纤维制备工艺对产品的电极电位分布及选择反应特征没有本质上的影响。Hg~(2+)、Fe~(3+)的存在会影响Au在活性碳纤维表面的结晶形态。     

生物质再燃异相还原NO的分子模拟

基于密度泛函理论和过渡态理论,在分子水平上对焦炭异相还原NO以及碱金属钠的作用机理进行探究。结合单点能的零点能校正以及过渡态的虚频验证,发现钠能够有效促进焦炭对于第一个NO分子的吸附。尽管钠不能改变反应步骤,但可将焦炭异相还原NO决速步的活化能由121.04 kJ/mol降至100.62 kJ/mol;钠的存在使焦炭异相还原NO的指前因子增大且反应速率加快,增加了焦炭边缘的活性位点,强化了焦炭对于NO的异相还原性能。     

碱性溶液中金电极上氧还原中间物研究

应用改进了的旋转全电极上的电势阶跃计时库仑法,分别测定了不同电极电势下氧还原过程中电极吸附中间物和溶解中间物氧化所需的电量,实验证明,在此过程中电极上确有吸附中间物存在,而且是电极电势的函数,但其分子属性尚需进一步鉴别。     

过渡金属硫化物催化剂上SO2的还原

 对系列过渡金属硫化物催化剂上CO还原SO2的反应进行了研究．结果表明，FeS的催化性能最好，而MnS的催化性能最差，其他几种催化剂的活性顺序依次为CoS＞CuS＞NiS．催化剂的活性与硫化物自身的氧化还原能力、所具有的晶相结构及其同SO2的吸附键合作用力有密切的关系．在硫化物催化剂上，SO2还原的反应机理很可能是贫、富含硫化合物的交替作用机理．     

锂标准电极电势反常现象的热力学讨论

在IA族中,锂的标准电极电势是最负的,但锂的还原性却是同族元素中最弱的,这与利用标准电极电势来判断碱金属的还原性是相互矛盾的.本文利用玻恩-哈伯循环,从热力学角度探讨了锂标准电极电势出现反常现象的原因.     

木糖醇在纯水和碱金属卤化物水溶液中的稀释焓

应用等温流动微量热法测定了298.15 K时木糖醇在纯水和碱金属卤化物水溶液中的稀释焓, 根据McMillan- Mayer理论计算了木糖醇在溶液中的二到四阶焓相互作用系数. 结果表明, 木糖醇在碱金属卤盐溶液中的焓对相互作用系数h₂均为正值, h₂值随着碱金属阳离子或卤素阴离子半径的增大皆依次增大. 根据木糖醇参与的溶质-溶质, 溶质-溶剂等弱相互作用, 对该种多元醇在碱金属卤盐水溶液中的焓相互作用系数的变化进行了解释.     

碱金属沉积对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂性能影响

采用溶胶凝胶法制备了Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂,考察了碱金属浓度与种类对催化剂活性的影响,探究了不同反应条件下钠盐沉积对活性保留分率的影响,利用SEM、BET、XRD和FT-IR对催化剂碱金属中毒原因进行了分析。结果表明,碱金属毒化后催化剂脱硝活性下降,钾中毒催化剂失活程度高于钠中毒的催化剂,2%钾中毒催化剂在160℃时NO去除率为62.0%,较新鲜催化剂下降29.2%。这主要因为碱金属毒化造成催化剂比表面积明显减小,且催化剂载体锐钛矿型TiO_2部分转化为金红石型,BET和SEM表征均说明碱金属沉积堵塞了催化剂表面的微孔。碱金属对Mn-Ce/TiO_2催化剂活性保留分率的影响表明,催化剂的颗粒粒径对其活性保留分率影响不大,碱金属含量减小、温度升高,Mn-Ce/TiO_2催化剂的活性保留分率增加,Na_2SO_4和NaCl对Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝活性抑制作用大于KNO_3。     

铁基超细粒子催化剂结构与还原行为的Mossbauer谱研究

铁基超细粒子催化剂具有优良的F －T反应性。本工作利用原位Mossbauer谱辅以XRD技术研究了含有钾助剂的F－T合成铁基超细粒子催化剂的结构与还原行为，考察了催化剂组成和第二金属组分（Mn,Zn,Mg）的影响。“纯”铁超细粒子催化剂在氢气中很容易经Fe3O4还原为零价铁。第二金属组分的引入，一方面了阻碍了催化剂的还原，另一方面稳定了Fe^2 的存在而使其成为还原的主要中间相，这有利于反应条件下形成类晶石结构的活性相。对于Fe-Mn催化剂，上述效应随锰含量的增加而更趋显著。铁基超细粒子催化剂在氢气中还原能力依“纯”Fe>Fe-Zn>Fe-Mn>Fe-Mg的顺序递减，这在一定程度上反映了铁与第二金属组分之间相互作用的强弱。     

负载型过渡金属氧化物催化剂上SO_2的还原

研究了γ Al2 O3负载过渡金属氧化物催化剂上CO还原SO2 的反应 ,考察了系列过渡金属对该反应的催化活性 ,发现Fe系催化剂的性能最好。同时对还原反应的条件进行了选择 ,发现在较低温度下 ,大空速不利于SO2 的还原 ,而在较高温度下 ,气体空速对反应影响不大 ,不同的物料配比对反应结果有很大影响 ,当CO∶SO2 =2时 ,最有利于单质硫生成。研究证明 ,金属硫化物是催化SO2 还原反应的活性相 ,该活性相的形成与催化剂的氧化还原能力有关 ,整个还原反应的机理应为中间产物机理     

铁基超细粒子催化剂结构与还原行为的Mssbauer谱研究

铁基超细粒子催化剂具有优良的F-T反应性能。本工作利用原位Mssbauer谱辅以XRD技术研究了含有钾助剂的F-T合成铁基超细粒子催化剂的结构与还原行为,考察了催化剂组成和第二金属组分(Mn,Zn,Mg)的影响。“纯”铁超细粒子催化剂在氢气中很容易经Fe_3O_4还原为零价铁。第二金属组分的引入,一方面阻碍了催化剂的还原,另一方面稳定了Fe~(2+)的存在而使其成为还原的主要中间相,这有利于反应条件下形成类尖晶石结构的活性相。对于Fe-Mn催化剂,上述效应随锰含量的增加而更趋显著。铁基超细粒子催化剂在氢气中的还原能力依“纯”Fe>Fe-Zn>Fe-Mn>Fe-Mg的顺序递减,这在一定程度上反映了铁与第二金属组分之间相互作用的强弱。     

在碱金属/液氨作用下两类还原反应的机理探讨

碱金属/液氨溶液具有很强还原性,在有机合成中有着广泛的运用。在高等教育出版社出版的由邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋以及裴坚等人编著的《基础有机化学》(第3版)中描述了在碱金属/液氨作用条件下的两类还原反应:炔烃被还原为烯烃的反应和Birch还原反应。一般认为这两种反应均生成了自由基负离子中间体。本文结合近几年的文献报道,对它们的机理进行进一步的探讨。     

烷基紫精化合物的电氧化还原行为

用微分脉冲极谱法研究了烷基紫精及聚紫精的电氧化还原行为。紫精的烷基影响紫精化合物的还原电位及其还原产物在电位及其还极上的成膜性能。与低分子烷基紫精相比，烷基聚紫精的第一还原电位Ｅ１较正，两步还原反应的电位间隔△Ｅ较大，而且两步还原反应均有良好的可逆性。支持电解质的卤素离子对紫精化合物还原电位有影响，其影响能力的顺序为：Ｉ＾－＞Ｂｒ＾－＞Ｃｌ＾－＞Ｆ＾－。     

含稀土氨合成催化剂还原的研究

氨合成铁催化剂中添加稀土氧化物已有不少报道,有的活性有所提高.我们通过添加稀土. 调整催化剂组成和改进制工艺得到几种活性较高,而且是非常容易还原的催化剂.本文的目的是研究稀土氧化物对催化剂还原性能的影响及几种活性较高容易还原的含稀土催化剂的本征还原动力学.     

镧系金属有机配合物的研究XIV:三(环戊二烯基)稀土金属配合物-氢化钠体系对烯烃的还原反应

研究了九种稀土有机配合物CP3Ln(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Tb,Y,Er,Yb和Lu)与氢化钠组成的一种新还原体系及与烯烃还原反应的结果.CP3Ln-NaH体系在45℃,四氢呋喃溶液中能程度不同地把1-己烯还原成己烷.还原活性与稀土金属离子的离子半径密切相关.活性顺序是轻稀土>中稀土>重稀土.以CP3Sm最高,CP3Yb最低.讨论了各种因素对还原的影响及还原机理.