利用ESR技术研究二氢吡喃光敏氧化反应机理

利用自旋捕获 电子顺磁共振技术研究证实了二氢吡喃 (DHP)在乙腈、四氯化碳和正己烷溶剂中 9,10 二氰基蒽 (DCA)或四苯基卟啉 (TPP)敏化的光氧化反应机理 .实验证实 ,在四氯化碳中 ,DCA敏化光氧化反应中的单重态氧 ( 1O2 )反应来自DCA的激发三重态 ,而在乙腈中 ,所发生的单重态氧反应来自超氧负离子基 (O-·2 )与反应底物正离子自由基 (D ·)的电荷重组 (CR) ;TPP敏化光氧化反应 ,在乙腈中有O-·2 的反应 ,它来自单重态氧与底物 (D)的电子转移电荷分离 (CS) ;在反应过程中存在着CR与CS动态平衡     

联苯在β-蒎烯光氧化中的电子中继

β-蒎烯的长时间单重态氧光氧化导致复杂的产物分布。二氰基蒽(DCA)敏化的电子转移光氧化使桃金娘烯醇的产率略有改善, 但是, 添加联苯作共敏化剂使产率几乎翻了一番。在向DCA的竞争性单电子转移中, 联苯超过了β-蒎烯。MNDO计算证实其原因是联苯的HOMO较高。联苯正离子游离基从β-蒎烯回收一个电子, 再生联苯和生成β-蒎烯正离子游离基, 它再与经基态氧与(DCA)^-之间电子转移而生成的超氧负离子(O^-~2)复合。     

松节油及α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧化反应

松节油的主要成分是 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,经臭氧化反应后分别生成蒎酮醛和诺蒎酮的前提化合物 [1] ,它们是合成珍贵香料鸢尾酮和 4-异丙基环己酮衍生物等香料的中间体 .α-蒎烯和 β-蒎烯在气相中的臭氧化反应动力学 [2 ]和 β-蒎烯的液相臭氧化反应 [3]已有研究 ,但 α-蒎烯和 β-蒎烯混合物以及松节油在溶液中的臭氧化反应选择性未受到关注 ,影响了松节油的直接臭氧化深加工利用 .采用松节油直接臭氧化是降低由 α-蒎烯合成鸢尾酮成本的重要途径 .本文通过 α-蒎烯和 β-蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧化反应的实时反应物浓度分析 …     

磷酰化肽链中电子转移的ESR研究

当前生命科学正以前所未有的速度向前发展，从对核酸的深入研究开始过渡到对蛋白质结构与功能的注意，尤其是近年来基因调控研究的重大进展是发现非组蛋白具有高度的磷酸化的特性［1］，研究证明，核内蛋白磷酸化和去磷酸化则是基因表达调控的重要方式之一［2，3］，它是酶活性调节、基因表达调控、细胞转化恶变的关键环节；同时在解决肿瘤的发生和治疗、病毒的感染和诊治、辐射损伤、抗衰老等实际问题上有突出意义，如1992年Krebus和Fisher因为在蛋白的可逆磷酸化方面的突出贡献而获得诺贝尔生理和医学奖．而电子转移是一切化学变化的基础…     

β-蒎烯氧化反应研究进展

综述了松节油中β-蒎烯的氧化反应的研究进展。目前研究的氧化方法有高锰酸钾氧化、环氧化、四醋酸铅氧化、臭氧氧化、光敏氧化和二氧化硒氧化等。通过各种氧化方法,β-蒎烯可用于合成诺蒎酸、诺蒎酮、2,l0-环氧蒎烷、水芹醛、紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶、桃金娘烯醇等。     

α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α 蒎烯、β 蒎烯、烯的阳离子聚合性能，还考察了这三种单体的活性聚合可能性．在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β 蒎烯＞烯＞α 蒎烯．α 蒎烯、烯的聚合产物分子量较低；β 蒎烯的聚合产物分子量较高．ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α 蒎烯、烯的聚合速率增加，β 蒎烯的聚合速率反而下降．α 蒎烯的聚合速率增加幅度大于烯，使得前者聚合速率高于后者．与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α 蒎烯变大，烯不变，β 蒎烯则变小．添加ＳｂＣｌ３对β 蒎烯、烯的聚合物结构无影响，而α 蒎烯聚合产物的结构则发生显著变化．活性较高的β 蒎烯在适当的引发体系，如苯乙烯 ＨＣｌ加成物／ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）作用下，可以实现活性聚合．α 蒎烯、烯则由于本身单体活性太小，难以实现活性聚合．     

α-蒎烯,β-蒎烯的电子转移敏化光氧化反应的研究

本文从荧光淬灭、激基复合物、E_(1/2)的测定和k_a,△G的计算证明了典型的单线态氧的“探针”化合物a-蒎烯和β-蒎烯在极性溶剂中,用9,10-二氰基蒽(DCA)作敏化剂时,发生的是电子转移敏化光氧化反应。通过反应产物的分离和鉴定、溶剂效应的研究以及单线态氧和自由基淬灭剂对反应的淬灭试验,进一步讨论了该反应的机理。     

α-蒎烯、β-蒎烯和碳酸二甲酯气相色谱分析

α-蒎烯和β-蒎烯是松脂中的主要挥发性组分,而松脂是松树分泌出来的一种天然树脂,被誉为长在树上的石油,是最大宗的生物质油脂资源之一.碳酸二甲酯(DMC)作为一种温和的对环境友好无污染的试剂[1],受到了广泛的重视和应用.而且DMC还是是一种含氧量较高(占总质量53.3%)的液态燃料和燃油含氧添加剂[2-6],能有效地改善燃料的闪点和粘度等物性,提高燃料的含氧量和降低燃烧时烟度.     

α-蒎烯/β-蒎烯共聚物合成与表征

α-蒎烯/β-蒎烯共聚物合成与表征;松节油;α-蒎烯;萜烯树脂;阳离子聚合     

有机锡化合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究了六种有机锡化合物的光解反应历程。结果表明:有机锡化合物紫外光照时,碳-锡键发生均裂,产生碳中心和锡中心自由基。其中碳中心自由基易被捕捉剂α-苯基-N-特丁基氮氧化物(PBN)或2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)所捕获;而锡中心自由基可与菲醌形成稳定的环状加合物。由于环状加合物中配体的不同,产生的空间效应也不同,从而导致加合物中的未偶电子云密度发生变化,给出相异的ESR信号。     

酞花菁及金属酞菁化物紫外光解的ESR研究

在较强的紫外辐射作用下,即使较为稳定的酞菁化合物也可能发生光解。水文用自旋捕捉与ESR技术相结合的方法检出了在光解中生成的氮中心自由基。     

IN VITRO STUDIES ON THE PHOTOSENSITIZED OXIDATION OF LENS PROTEINS BY PORPHYRINS

Abstract Porphyrins, which may be introduced into the eye as a result of abnormal porphyrin metabolism (uroporphyrin–Uro) or when used in the diagnosis or photodynamic therapy of certain tumors, including intraocular tumors (hematoporphyrin–Hp and'hematoporphyrin derivative'–Hpd and mesotetra( P -sulfonatophenyl)porphyrin–TPPS) are efficient photosensitizers in biological systems. We have been studying the potential phototoxic side effects of these drugs in the lens of the eye. Encapsulated in the human lens is a mixture of soluble protein crystallins. With little turnover of protein in the lens, any photosensitized modifications will accumulate and may result in an opacification of the lens. To evaluate the potential of different porphyrins to induce such damage, a series of porphyrins were photolyzed (transmission above 295 nm) in the presence of calf lens protein (2 mg m⁻¹). Marked photopolymerization and histidine destruction were observed for the lens protein photolyzed in the presence of all of the drugs. We have found that the relative effectiveness of the following porphyrins to induce that damage is: Uro = TPPS Hpd = Hp. Both the singlet oxygen quencher, azide, and the free radical scavenger, penicillamine, decrease this photosensitized oxidative damage to lens protein. TPPS binds significantly to lens protein and this binding leads to conformational changes in that protein.     

硫化镉光催化氧化1,4-二苯基丁二烯的反应

本文研究了在乙腈溶剂中硫化镉粉末光催化氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯的反应。认为反应历程是经负氧离子(O₂^·-)与底物正离子自由基反应进行。发现水、二氧化钛、亚硫酸钠对反应有促进作用,讨论了其影响反应的原因。认为可通过加入电子转移物质减少半导体光生电子-空穴对的复合来提高半导体光催化效率。     

用电子自旋共振谱研究我国一些煤的自由基

本文用电子自旋共振谱(ESR)研究了我国十种不同变质程度的煤。电子自旋共振最重要的参数是g值、自由基的浓度、线宽和线形。用这些参数与煤中的碳、氧等元素相关联,发现ESR参数与煤的变质程度有密切关系。     

四卤化碳: 强碱反应体系顺磁共振研究

单电子转移反应是物理有机化学中十分活跃的研究领域之一,现已发现许多有机反应中都存在着单电子转移过程。探讨不同的单电子转移反应体系,了解其中电子给、受体之间的相互作用,不仅对深入了解反应机理有理论     

镍－硼非晶态合金催化剂的ESR与DSC研究

镍－硼非晶态合金催化剂的ＥＳＲ与ＤＳＣ研究张菊，郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）王立（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州３１００２７）关键词非晶态，镍－硼合金，电子自族共振，示差扫描量热法非晶态合金是一种新型的催化材料．用化学法制得的非...     

聚醚砜紫外光氧化降解的ESR研究

与聚砜相比,聚醚砜(PES)由于没有异丙基,因而具有更好的耐热性和耐辐射性。Lyons等曾用ESR方法研究了聚砜在γ射线辐照下的降解,发现辐射产生的自由基主要是苯氧基(ArO·)、苯砜基(ArSO_2)、过氧基(ROO·)和环已二烯自由基。本文用ESR方法研究了PES的光氧化降解过程并提出了可能的降解机理。     

硫杂蒽酮类光引发剂的电子自旋共振研究

本文采用ESR手段对五种硫杂蒽酮类光引发剂2-甲基硫杂蒽酮(MTX)2,4-二甲基硫杂蒽酮(DMTX)、1,2,4-三甲基硫杂蒽酮(TMTX)、2-甲氧基硫杂蒽酮(MOTX),2-戊氧基硫杂蒽酮(AOTX)和三乙胺引发体系进行了研究,提出了该类光引发剂和三乙胺暗反应的机理。     

若干全极性三核菁染料超增感机理的研究

若干全极性三核菁染料超增感机理的研究张金龙，朱正华，陈廉生（华东理工大学精细化工研究所上海２００２３７）关键词染料正穴，电子顺磁共振，超增感超增感组合是提高增感效率的重要手段，在影像科学和技术领域中占有十分重要的地位，本文新研究的是以全极性（Ｈｏｌｏ...