Titrimetrische Bestimmung von ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Die von Biedermann und Schwarzenbach ausgearbeitete Methode der Bestimmung verschiedener Metallionen durch Titration mit Äthylendiamintetraessigsäure in einem Ammoniak-Ammonsalz-Puffer vom p_H-Wert 10 unter Indication mit Eriochromschwarz T läßt sich umgekehrt zur Bestimmung von Äthylendiamintetraessigsäure in den entsprechenden technischen Produkten wie Trilon B und auch in den mit diesem Produkt versetzten Waschmitteln anwenden. Geeignet für diese Titration erwiesen sich Magnesiumsalze.     

Chelatometrie. IV

Zusammenfassung Eisen(III)-Ionen lassen sich auch in größerer Konzentration bei P_H 2,5–3,5 mit Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) gegen das dunkelbraune Zersetzungsprodukt vonBindschedlers Grün als Redoxindicator titrieren.Frühere Mitteilungen dieser Reihe: I. P.Wehbbr 9. II. Mikrochim. Acta, im Druck. III. Metall, demnächst.Der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen a. Rhein, danke ich für Überlassung von Trilon-Produkten. Weiter gilt mein Dank Herrn Dr. O.Schmidt, BASF, für eine interessante Korrespondenz sowie Herrn W.Johannsen, Leiter des Laboratoriums der Metallhütte Mark A.G., für sein entgegenkommendes Interesse.     

Chelatometrie. X

Zusammenfassung Eriochromrot B ist ein gut geeigneter komplexometrischer p_M-Indicator, der in manchen Beziehungen Vorteile gegenüber anderen Indicatoren aufweist. Mit seiner Hilfe lassen sich z. B. bei p_H 6,5 Zink-Ionen und bei p_H 10 Zink- und Blei(II)-Ionen mit 0,1 m Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Lösung bestimmen. Bei der Zinkbestimmung im schwach sauren Milieu können kleinere Kupfer(II)-, Palladium(II)- sowie Platin(IV)-Ionenkonzentrationen mit Thioharnstoff (TH) maskiert werden. In ammoniakalischer Lösung ist die Zinktitration neben Bariumsulfat möglich. Dadurch läßt sich der Zinkgehalt in Lithopone ermitteln.Das Verhalten von Kupfer(II)-Ionen zu Eriochromrot B und EDTA wird beschrieben.Die komplexometrischen Eigenschaften des Cadmiums sind denen des Zinks analog. Über eine Manganbestimmung wird später berichtet.Untersuchungen über p_M-Indicatoren werden an weiteren Pyrazolonfarbstoffen fortgesetzt.Mitteilung IX dieser Reihe: diese Z. 153, 249 (1956).Der I. R. Geigy A.-G., Basel, danke ich für die freundliche Überlassung einiger Reagentien, insbesondere für Eriochromrot B. Herrn W. Johannsen, dem Laboratoriumsleiter der Metallhütte Mark A.G., bin ich für sein Interesse an dieser Arbeit verpflichtet.     

Chelatometrie. VI

Zusammenfassung Mit 0,1 m Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) lassen sich in Lösungen, die viel Natriumacetat und Ammoniumrhodanid enthalten, bis zu 150 mg Kupfer(II)-Ionen gegen den Redoxindicator Variaminblau B-Base titrieren. Der optimale Arbeitsbereich liegt bei p_H 5,5. Eisen(III) stört nicht, wenn es mit Ammoniumfluorid getarnt wird. Nicht zu große Erdalkalikonzentrationen sind ohne Einfluß auf das Titrationsergebnis.Die inverse Titration von EDTA mit Kupfer(II)-chloridmaßlösung ermöglicht die indirekte Bestimmung einiger Metall-Ionen, die vorher bei p_H 4,5–6,0 mit überschüssiger EDTA umgesetzt werden.Ferner werden weitere Untersuchungsergebnisse zur Verwendung des Kupfer(II)/Kupfer(I)-Redoxsystems in der Chelatometrie mitgeteilt.Über direkte Titrationen von Zink- und Bleisalzlösungen mit EDTA, die in Gegenwart von etwas Kupfer(II)-rhodanid und von Variaminblau B-Base bei p_H 5,5 möglich sind, soll später berichtet werden.Mitteilung V dieser Reihe: diese Z. 140, 241 (1956).Herrn Prof. Dr. L. Erdey, Budapest, sei vielmals für die Überlassung von Variaminblau B-Base gedankt. Dem freundlichen Entgegenkommen der Badischen Anilin- & Sodafabrik A.G., Ludwigshafen a. Rhein, verdanke ich das Trilon BS. Herrn W. Johannsen, Leiter des Laboratoriums der Metallhütte Mark A. G., bin ich für das dieser Arbeit entgegengebrachte Interesse verpflichtet.     

Chelatometrie. XIII

Zusammenfassung Titan(IV)-Ionen lassen sich bei p_H 10 gegenüber Äthylendiamintetraessigsäure(EDTA)-lösung und Eriochromschwarz T mit Wasserstoffperoxyd als Tetraperoxyorthotitansäure maskieren. Die Wirksamkeit dieser Tarnung wird an einer entametrischen Zinkbestimmung gezeigt.Über das Verhalten von Titanyl-H₂O₂-EDTA-Komplexen im p_H-Bereich 3–6 wird im anderen Zusammenhang demnächst berichtet.Mitteilung XII dieser Reihe: diese Z. 154, 122 (1957).     

Komplexometrische Aluminiumbestimmungen mit Dithizon als Indicator

Zusammenfassung Die von Wänninen u. Ringbom ⁷ vorgeschlagene Bestimmung des Aluminiums durch Rücktitration überschüssiger ÄDTA mit Zn-Maßlösung gegen Dithizon als Indicator wurde modifiziert. Es werden Arbeitsvorschriften und Bewertungsgrößen für die Titration von 5 g bis 25 mg Al angeführt. Die beschriebene Arbeitsmethodik hat sich z. B. auch bei Titrationen von Zn, Cd, Pb, Ce und Th bewährt, bei denen auch Substitutionstitrationen mit Zn-ÄDTA durchführbar sind.     

Zur komplexometrischen Titration von Wismut

Zusammenfassung Bei der komplexometrischen Titration von Bi³⁺ mit ÄDTA gegen den Indicator Brenzcatechinviolett wurden Abweichungen vom theoretischen Wert festgestellt, wenn der p_H-Wert der Probelösung mit 1 n Natronlauge Pyridin oder verd. Ammoniak eingestellt worden war. Die resultierenden negativen Abweichungen lassen sich durch die Bildung von Polykationen erklären.Die Größe des Titrationsfehlers wächst mit steigender Basizität und größerem Verteilungsgrad der zugesetzten Reagentien; sie verringert sich bei steigender Acidität der Probelösung. — Einmal gebildete Polykationen lassen sich durch Zugabe von Säure nicht sofort wieder auflösen.p_H-Einstellungen mit 1 m NaHCO₃- und 1 m NaCH₃COO-Lösungen lieferten dagegen keine Fehltitrationen.Alle untersuchten Indicatoren ergaben unter konstanten Bedingungen gleiche Titrationsfehler.Herrn Prof. Dr. O. Glemser danken wir für sein förderndes Interesse. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für die uns zur Verfügung gestellten Hilfsmittel.     

Die F?llung des Phosphat-Ions mit Magnesium neben Calcium- und anderen Metall-Ionen, sowie seine ma?analytische Bestimmung mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Es wird über eine neue Methode der maßanalytischen Bestimmung des Phosphat-Ions berichtet. Dieses wird wie üblich als Magnesium-ammoniumphosphat-Hexahydrat abgeschieden und das im Niederschlag enthaltene Magnesium mit einer Maßlösung von Äthylendiamintetraessigsäure titriert. Die Abscheidung kann auch neben sonst störenden Kationen durchgeführt werden, wenn diese durch Überführung in den Äthylendiamintetraessigsäure-Komplex gegen Phosphat maskiert werden. Als besonders wesentlich ist die hierdurch mögliche Ausschaltung einer Störung durch Calcium anzusehen. Die Kombination mit anderen Maskierungsmitteln, wie z. B. Citronensäure, ist möglich. Die Abscheidung des Phosphats wurde durchgeführt neben Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Eisen, Aluminium, Chrom, Titan, Mangan, Beryllium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei. Über die erhaltenen Ergebnisse informieren zahlreiche Beleganalysen.     

Zur F?llung des vier- und sechswertigen Selens mit SO2

Zusammenfassung Selen läßt sich, sofern es vierwertig vorliegt, mit SO₂ aus 0,5–1 n salzsauren Lösungen quantitativ fällen, wenn man bei etwa 100° C und im verschlossenen Gefäß arbeitet. Aus Selenatlösungen läßt sich Selen durch Erhitzen der wenigstens 4n salzsauren Lösung mit überschüssigem SO₂ auf etwa 100° C im verschlossenen Gefäß quantitativ ausfällen. Eine Bestimmung von Se^IV und SeVI nebeneinander ist dadurch möglich, daß man zunächst das Se^IV aus 0,5 n salzsaurer Lösung mit SO₂ fällt und dann aus dem wenigstens 4n salzsauer gemachten Filtrat das in Lösung gebliebene SeVI mit SO₂ als Selen ausfällt.     

Beitrag zum Mechanismus der Äthylenoxydpolymerisation an Phenol

Zusammenfassung Durch Absorption des unverbrauchten Äthylenoxyds wurde der Umsatz der Äthylenoxydpolymerisation an das Kopfmolekül Phenol gemessen. Bei der Gegenüberstellung dieser Werte mit den früher durch fraktionierte Destillation gewonnenen stellte sich eine sehr gute Übereinstimmung heraus. Um den Mechanismus der Reaktion genauer beschreiben zu können, wurden auch Meßreihen mit Dimethylanilin als Katalysator durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß bei der Einmol-Umsatzgrenze kein Sprung in der Umsatz-Zeit-Kurve auftritt, sondern diese durchgehend geradlinig verläuft. Für die verwendeten Konzentrationsbereiche kannd[Phenol]/dt=d[Äthylenoxyd]/dt=k·[Katalysator] als Reaktiongleichung angegeben werden. Für 60°C liegen die Geschwindigkeitskonstanten bei zirka 0,2 Min.^–1 und die Aktivitätsenergie der Bruttoreaktion beträgt 16 kcal.Mit 3 AbbildungenZum Teil anläßlich der Generalversammlung des Vereines Österr. Chemiker im September 1954 in Klagenfurt vorgetragen.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Zur Kinetik der Hypochlorit- und Hypobromitreaktion

Zusammenfassung Im Anschluß an die Arbeit von A.Skrabal und A.Berger wurde die Bildung von Chlorat aus Hypochlorit in wesentlichverdünnteren Lösungen neuerdings kinetisch untersucht. Die Messungen ergaben sowohl für dieFoerstersche Konstante, als auch für die Dissoziationskonstante derunterchlorigen Säure die nämlichen Werte.Die Bildung vonBromat aus Bleichbrom wurde in dem Gebietp _H=6.7 bis 10.8 beikleiner Bromidkonzentration gemessen. Die Reaktion ist in den sauersten Lösungen inbezug auf das Bleichbrom nicht ganz dritter Ordnung, geht aber mit wachsendemPH alsbald in eineReaktion zweiter Ordnung über. Dieses Erebnis ist in Übereinstimmung mit älteren Messungen aus unserem Institute und mit dem 1934 aufgestelltenallgemeinen Zeitgesetz der Halogenatbildung. Aus letzterem und aus den Versuchen mitp _H=9.3 bis 10.8 berechnet sich für die Dissoziationskonstante derunterbromigen Säure der Größenordnung nach 2 · 10^–11 für 25°.     

Aufteilung der Bildungswärmen organischer Moleküle auf Bindungsinkremente

Zusammenfassung Das in der ersten Mitteilung auch für die freien Radikale entwickelte System wurde an den neueren Erfahrungen auf diesem Gebiete erprobt. Die Ausdrücke für die Postulate der Äthanbindung in den durch. Alkyl- und Arylgruppen substituierten Tetra- und Hexaaryläthanen zeigten meistens parallelen Gang mit dem Dissoziationsumfang. In einigen Fällen mangelnder Übereinstimmung konnte diese durch eine Verfeinerung des Ansatzes erreicht werden.Interessant ist, daß der mit der Kettenlänge wachsende radikalfördernde Einfluß p-ständiger Alkyle, der theoretischen Deutungen schwer zugänglich ist, im Sinne der Postulattheorie leicht beschrieben werden kann. Effekte, die durch die Stellung der Benzoylgruppe oder durch p- bzw. m-ständige Phenyle verursacht werden, ferner die Zerfallstendenz styrylsubstituierter Äthane lassen sich richtig angeben.Endlich wurde eine Deutung der Verhältnisse an den arylierten Cycloparaffinen versucht und der Zerfall des 1,4-Dikalium-1, 1, 4,4-tetraphenylbutans bei Metallentzug als Sonderfall derCriegeeschen Regel dargestellt.     

Das Verfahren der Antimon-Zinntrennung nach Vortmann und Metzl

Zusammenfassung Verfasser hat die Trennungsmethode für Antimon und Zinn nach Vortmann u. Metzl einer Überprüfung unterzogen mit dem Ergebnis, daß die Zuverlässigkeit der Methode vollauf bestätigt werden kann. Die Trennungsschärfe ist unabhängig vom Gehalte der Lösung an beiden Metallen. Durch einen vom Verfasser angegebenen einfachen Kunstgriff läßt sich die Methode im Analysengang des Polysulfidaufschlusses antimon- und zinnführender Substanzen einschalten.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).