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在通空气条件下,回流竹红菌甲素(HA)(或乙素,HB)和Na~2SO~3的含1%NaOH强碱性水溶性生成14-脱羟基-15-脱乙酰基竹红菌甲素-13-位磺酸钠(13-SO~3Na-DDHA)(产率30%)和另一种红色的水溶性聚合物。当这一反应在吡啶-水(1:1/V:V)混合溶剂中进行,并用CuO作氧化剂时,只得到13-SO~3Na-DDHA一种水溶性产物(70%产率)。在后一体系中,由于改变了溶剂和氧化剂,使13-SO~3Na-DDHA的制备更加便利。反应体系的ESR研究表明,这一磺化反应首先是通过竹红菌素和Na~2SO~3之间热活化的电子转移进行的。电子转移的结果产生竹红菌素半醌负离子自由基和三氧化硫负离子自由基(SO~3^-)。硝基甲烷酸式负离子猝灭实验证明,由于竹红菌素的13位能在碱性、高温下活化,磺化的关键步骤是SO~3^-对其活化了的13位的亲电进攻。氧化剂在这一反应中的作用为:将产生的竹红菌素半醌负离子自由基氧化至其母体醌,增加反应物的相对浓度,同时使竹红菌素与SO~3^2^-之间的电子转移循环进行,加速SO~3^-的产生。 相似文献
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竹红菌乙素与BNAH及AcrH_2的光化学反应 总被引:2,自引:0,他引:2
BNAH与AcrH2 同为二氢吡啶类衍生物 ,但由于结构和电化学性质上的差异 ,造成了它们与竹红菌素的光化学反应历程上的差异 ,HB与BNAH的光化学反应是以电子转移为反应的初始步骤 ,吸收光谱及ESR谱均能检测到竹红菌素自由基负离子中间体HB-·.AcrH2 能以动态和静态两种方式猝灭HB的荧光 ,而在AcrH2 与HB的光化学反应过程中未能检测到竹红菌素自由基负离子中间体HB-·,1HCID NP研究表明反应的初始步骤为激发单线态1HB 夺取AcrH2 上氢原子而形成中性自由基对中间体 相似文献
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水溶性竹红菌素及电子转移中间体的光谱研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文详细研究了水溶性竹红菌素衍生物14-脱羟基-15-脱乙酰基-竹红菌甲素-13-磺酸钠(13-SO_3Na-DDHA)及光还原产物的吸收光谱和影响因素。通过吸收光谱随pH值的变化观察到13-SO_3Na-DDHA及两电子还原产物酚羟基的分步解离,并通过实验值与理论公式相拟合分别求出了解离的pK_a。此外,还比较了13-SO_3Na-DDHA在buffer溶液和在DMF-buffer溶液中的光还原特点。测定了13-SO_3Na-DDHA半醌负离子自由基质子化和歧化的动力学性质。 相似文献
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电子顺磁共振现场研究多孔电极表面自由基的电化学行为 总被引:1,自引:0,他引:1
本文建立了一套ESR-EC联合现场测试多孔电极表面顺磁粒子的方法, 并对多孔碳电极上吸附的醌化合物在电极上还原时的自由基中间产物的ESR进行了研究。首次获得了固体电极表面自由基有hfs的高分辨ESR信号。研究结果表明,醌在RB碳电极表面有多种行为各异的吸附态。在测量电位范围内, 观察到了四种吸附醌化合物是通过自由基过程还原的。其中两种通过可旋转单键吸附到碳电极表面, 给出有hfs的ESR谱; 另两种表现为各向异性ESR信号,可能是通过多个位置吸附在碳表面。 相似文献
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本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中, 原初反应产生了^1O2、O2和H2O2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下, 体系中形成的O2量大大增加。证明了体系中的^1O2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的, O2是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果, H2O2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下, 次级反应产生了.OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基, 这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化, 因此我们认为竹红甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。 相似文献
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竹红菌甲素光敏氧化反应机制 总被引:2,自引:0,他引:2
本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中,原初反应产生了~1O_2、O_2~-和H_2O_2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下,体系中形成的O_2~-量大大增加。证明了体系中的~1O_2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的,O_2~-是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果,H_2O_2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下,次级反应产生了·OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基,这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化,因此我们认为竹红菌甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。 相似文献
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以巯基乙酸取代的竹红菌乙素和氨基葡萄糖为反应物,只用一步就合成了一种新型葡萄糖修饰的竹红菌乙素.氨基葡萄糖的取代改善了竹红菌乙素的水溶性及其在光疗窗口的吸收,并保持了其产生1O2、O2·-、·OH和半醌负离子自由基的光化学活性. 相似文献
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电极过程自由基中间体的ESR研究(Ⅳ)——脂肪胺的电解氧化 总被引:1,自引:0,他引:1
本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了6种脂肪胺电解氧化过程中产生的瞬态自由基。结果表明,阳极上脂肪胺氧化产生相应的正离子自由基,而后脱去α-C上的质子得到一碳中心自由基,此自由基能被捕捉剂PBN所捕获;阴极上发生H~+还原反应,所得的氢原子也可被PBN捕获。 相似文献
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本文研究了竹红菌甲素和还原型谷胱甘肽(GluSH)间的光诱导氧化还原作用。甲素是3,10-二羟基-4,10-苝醌衍生物。在GluSH作为电子给体时,甲素经受可见光诱导的单电子还原,生成年醌自由基或二氢甲素,取决于pH值,同时GluSH被氧化。甲素的单电子还原量子效率随pH值增加而增加。在充氧溶液中甲素敏化氧化GluSH的反应通过类型Ⅰ和Ⅱ的混合机制进行。用ESR检测到了通过Fenton反应产生的羟基自由基。在脂质体包裹的甲素溶液中用动力学测定方法证明了甲素敏化GluSH的氧化是通过类型Ⅱ机制进行的。 相似文献
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化合物1,2,4和5与苯硫酚钠盐在二甲亚砜中反应,得到硝基被苯硫基取代的化合物和二苯基二硫化物.反应液用ESR检测,观察到化合物1,2,3和4自由基负离子的ESR信号.用自旋捕获(Spin trapping)技术得到苯硫基自由基PhS·与自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB)的加成物t-BuN(O)SPh,由ESR谱证实,表明在反应过程中有苯硫基自由基PhS·生成.提出自由基IPSO亲核取代反应机理. 相似文献
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苝醌分子内质子传递过程的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用AM 1方法计算了醌 (PQ)及醌类光敏剂竹红菌甲素 (HA)分子内质子传递过程的势垒 .得到如下结果 :( 1 )PQ在基态、单重激发态、三重激发态的质子传递势垒分别为 89 75 ,5 5 40和 83 97kJ/mol;( 2 )PQ负离子在基态和激发态的质子传递势垒分别为 80 .1 2和 79.91kJ/mol;( 3)PQ正、负离子自由基的质子传递势垒分别为 6 5 94和 5 9 2 9kJ/mol;( 4)PQ发生分子内双质子传递的势垒为 1 72 1 3kJ/mol;( 5 )HA的质子传递势垒为 89.2 4和 88.0 7kJ/mol.由此得出以下结论 :( 1 )PQ在基态和激发态都存在分子内质子传递过程 ,但激发态的传递速率大大高于基态 ;( 2 )PQ发生双质子传递的可能性几乎没有 ;( 3)PQ负离子及正、负离子自由基仍存在分子内质子传递 ;( 4)HA的七元侧环并未显著影响它的质子传递势垒 . 相似文献
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用高时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪, 研究对苯醌(PBQ)在不同的介质中光解苯半醌自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)。实验结果指出, 在乙二醇溶液中得到苯半醌自由基(PBQH)和以碳为中心的自由基R(OH)2。在乙二醇/水溶液中, 得到以PBQH的六条峰为主的谱线图, 然后在该体系中随着加入表面活性剂TX-100, AOT的浓度增加, 苯半醌负离子基(PBQ^-)的谱线强度增加, 而PBQH的谱线减弱直至消失。本文从自由基所处微环境性质出发, 讨论其极化传递机理和有关物理化学性质。 相似文献