CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.     

异伍兹烷衍生物的研究进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)是当今世界上综合性能最好的单质炸药,在20余年的研究过程中,各国研究者合成出了百余种异伍兹烷衍生物.根据笼体上取代基的不同以及合成反应的类型,系统总结了各类衍生物的合成、用途及反应性.最后对异伍兹烷衍生物的发展方向进行了展望.     

四硝基二(叠氮乙酰基)六氮杂异伍兹烷(TNDAIW)的可能构型及其性质的理论研究

四硝基二(叠氮乙酰基)六氮杂异伍兹烷(TNDAIW)是一种新型的多氮杂、多环、笼 形、多叠氮基的硝胺炸药, 该炸药由本实验室合成. 文中采用了AM1和PM3半经验量子化学方法对TNDAIW所有的可能构型进行优化. 结果显示, TNDAIW的构型比六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的晶体结构复杂. 然后, 在HF/6-31G(d)理论水平上对D型TNDAIW的AM1和PM3 能量最低的构型进行了研究. 根据N-NO₂键的键长预测具有优化的可能构型的D-TNDAIW比e-CL-20要稳定. 可能构型DA-TNDAIW和DP-TNDAIW的撞击和冲击感度预计比e-CL-20的低. 因此, 具有预测构型的TNDAIW将是很有希望的高能能量密度的炸药.     

烷基咪唑离子液体CnmimCl(n=4, 6, 8)对CL-20重结晶的影响

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一。重结晶制备高品质CL-20的一个重要难题是晶体微观结构的调控。本文通过在CL-20重结晶过程中加入微量离子液体作为晶形控制剂,探究离子液体浓度、种类和添加方式(加入溶剂或者反溶剂)对CL-20晶体微观结构的影响规律。结果表明：通过改变离子液体的添加方式、种类和浓度,能够实现CL-20晶体尺寸和晶体形貌的调控。热分析结果表明：离子液体的加入可以使ε到γ晶型转变温度提前多达12.6℃;重结晶CL-20的分解峰温和热稳定性提高,放热量增加,最高可达1344 J·g^-1。溶剂中1-己基-3-甲基咪唑氯盐(DmimCl)的加入,能够结晶出没有尖锐棱边和角的类八面体形CL-20晶体,晶粒细小,分解峰温均提高了6℃以上,放热量均在1100 J·g^-1以上,是较理想的晶形控制剂。     

纳米三氧化钨的制备、表征及对六硝基六氮杂异伍兹烷热分解的影响

采用水热法通过控制前躯体钨酸钠的加入量和反应时间制备了长方体形纳米WO₃,利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜及能量散射光谱仪(SEM-EDS)对样品进行表征。并运用差示扫描量热法(DSC)研究纳米WO₃对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热分解特性的影响。结果表明:与单组分CL-20相比,纳米WO₃的加入使复合物WO₃/CL-20的热分解峰温降低2.95℃,活化能减小7.74 kJ·mol^-1,因此纳米WO₃能够加速CL-20的热分解。     

纳米三氧化钨的制备、表征及对六硝基六氮杂异伍兹烷热分解的影响

采用水热法通过控制前躯体钨酸钠的加入量和反应时间制备了长方体形纳米WO₃,利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜及能量散射光谱仪(SEM-EDS)对样品进行表征。并运用差示扫描量热法(DSC)研究纳米WO₃对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热分解特性的影响。结果表明:与单组分CL-20相比,纳米WO₃的加入使复合物WO₃/CL-20的热分解峰温降低2.95℃,活化能减小7.74 kJ·mol^-1,因此纳米WO₃能够加速CL-20的热分解。     

CL-20/HMX共晶及其为基PBX界面作用和力学性能的MD模拟研究

为提高共晶炸药的实际使用价值, 改善其安全性和力学性能, 以CL-20/HMX共晶炸药为基, 分别添加2种高聚物粘结剂Estane 5703(聚氨基甲酸乙酯)和HTPB(端羟基聚丁二烯), 共构建两种共晶基高聚物粘结炸药(PBX)模型, 进行细致的295 K NPT分子动力学(MD)模拟研究. 通过两种PBX模型及其与该共晶炸药的MD模拟结果比较表明, 与基炸药之间的结合能Estane 5703大于HTPB, 预示含少量Estane 5703的PBX稳定性和相容性更佳; 对相关函数g(r)揭示粘结剂与基炸药界面相互作用的方式, 以基炸药中H分别与Estane 5703中羰基O和HTPB中端羟基O之间的氢键较强. 与CL-20/HMX共晶炸药相比, 少量粘结剂Estane 5703或HTPB的加入, 使弹性系数C_ij下降, 拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)均显著减小, 而泊松比(ν), 柯西压(C₁₂－C₄₄)和K/G值明显增大, 表明PBXs体系刚性减小, 延展性增强, 力学性能大为改善. 少量粘结剂包覆使PBXs致钝, 主要归因于其隔热、吸热并使体系变“软”的缓冲作用, 而界面作用造成的分子结构引发键键长变化变为次要因素.     

水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究

研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶体不同晶型在不同温度下的反应机理, 对于深入认识含能材料在极端条件下的冲击起爆、冲击点火和爆轰过程等具有重要意义. 基于反应力场, 研究水分子在纯α相CL-20及其水合物的晶体结构中数量随时间的变换, 分析水分子对两种体系的初始分解和第二阶段的分解路径的影响. 计算结果表明: CL-20 分子的初始分解路径与水分子无关, 第二阶段的分解反应与水分子有关. 在低温(T<1500 K)下, 水分子对两种体系没有影响, 二者的初始分解路径均为N-NO₂键生成NO₂自由基; 在1500 K≤T≤2500 K时, 水分子作为反应物或与NO₂、、OH自由基等组成催化体系, 生成O₂、H₂O₂等产物, 加速水合物体系在高温下的第二阶段反应, 使得高温下水合物体系的化学反应速率和反应生成的NO₂自由基的数量比纯CL-20体系的化学反应速率和反应生成的NO₂自由基的数量大; 在T>2500 K时, 水分子的催化反应抑制CL-20初始分解反应, 使得在3000 K时纯CL-20体系的反应速率大于水合物体系中CL-20的反应速率.     

CL-20热分解反应机理的ReaxF F分子动力学模拟（英文）

为探究固相CL-20热分解反应机理,本文采用反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了含有128个CL-20分子的超胞模型在800–3000 K温度下的热分解过程。借助作者所在课题组研发的反应分析及可视化工具VARxM D得到了热分解过程中多种反应中间物和较为全面的反应路径。氮氧化物是CL-20初始分解的主要中间产物,其中NO_2是数量最多的初始分解产物,观察到的中间物NO_3的生成量仅次于NO_2。统计CL-20初始分解的所有反应后发现,在所有考察温度下CL-20初始分解路径主要是N―NO_2断裂反应和C―N键断裂引起开环的单分子反应路径。N―NO_2断裂反应数量在高温下显著增多,而C―N键断裂引起的开环反应数量随温度升高变化不大。在低温热分解模拟中还观察到CL-20初始分解阶段生成的NO_2会发生双分子反应—从CL-20分子中夺氧生成NO_3。对CL-20热分解过程中环结构演化进行分析后发现,CL-20分解的早期反应中间物主要为具有3元或2元稠环结构的吡嗪衍生物,随后它们会分解形成单环吡嗪。吡嗪六元环结构在热分解过程中非常稳定,这一模拟结果支持Py-GC/MS实验中提出吡嗪存在的结论。CL-20中的咪唑五元环结构相对不稳定,在热分解过程中会发生开环分解而较早消失。由ReaxFF MD模拟得到的3000 K高温热分解产物N_2,H_2O,CO_2和H_2的数量与爆轰实验的测量结果定量吻合。本文获得的对CL-20热分解机理的认识表明ReaxFF MD结合VARxM D有可能为深入了解热刺激下含能材料复杂化学过程提供一种有前景的方法。     

CL-20热分解反应机理的ReaxFF分子动力学模拟

为探究固相CL-20热分解反应机理,本文采用反应分子动力学ReaxFF MD模拟研究了含有128个CL-20分子的超胞模型在800–3000 K温度下的热分解过程。借助作者所在课题组研发的反应分析及可视化工具VARxMD得到了热分解过程中多种反应中间物和较为全面的反应路径。氮氧化物是CL-20初始分解的主要中间产物,其中NO₂是数量最多的初始分解产物,观察到的中间物NO₃的生成量仅次于NO₂。统计CL-20初始分解的所有反应后发现,在所有考察温度下CL-20初始分解路径主要是N―NO₂断裂反应和C―N键断裂引起开环的单分子反应路径。N―NO₂断裂反应数量在高温下显著增多,而C―N键断裂引起的开环反应数量随温度升高变化不大。在低温热分解模拟中还观察到CL-20初始分解阶段生成的NO₂会发生双分子反应—从CL-20分子中夺氧生成NO₃。对CL-20热分解过程中环结构演化进行分析后发现,CL-20分解的早期反应中间物主要为具有3元或2元稠环结构的吡嗪衍生物,随后它们会分解形成单环吡嗪。吡嗪六元环结构在热分解过程中非常稳定,这一模拟结果支持Py-GC/MS实验中提出吡嗪存在的结论。CL-20中的咪唑五元环结构相对不稳定,在热分解过程中会发生开环分解而较早消失。由ReaxFF MD模拟得到的3000 K高温热分解产物N₂,H₂O,CO₂和H₂的数量与爆轰实验的测量结果定量吻合。本文获得的对CL-20热分解机理的认识表明ReaxFF MD结合VARxMD有可能为深入了解热刺激下含能材料复杂化学过程提供一种有前景的方法。     

31P-NMR-UNTERSUCHUNGEN AN ARYLOXY-PHOSPHONIUMSALZEN

Abstract

³¹P-NMR-Messungen an CH₂Cl₂-Lösungen der Systeme R₃P/CCl₄/4-MeC₆H₄OH (R = Ph, Me₂N) liefern keinen Hinweis auf eine Beteiligung von Phosphoran-Strukturen bei der Bildung von Aryloxyphosphoniumsalzen aus diesen Komponenten oder auf das Vorliegen von Gleichgewichten zwischen Aryloxyphosphonium- und Phosphoran-Strukturen in

Lösung. Die δ ³¹P-Werte für Ph _n (Me₂N)_3-n P^⊕–Z SbClΘ₆ (Z = Cl, 4-MeC₆H₄O, 4-MeC₆H₄S; n = 0–3) werden mitgeteilt.

³¹P-NMR spectra of the systems R₃P/CCl₄/4-MeC₆H₄OH (R = Ph, Me₂N) in CH₂Cl₂ give no indication of the participation of phosphorane species in the aryloxyphosphonium salt formation or of the existence of equilibria in solution between aryloxyphosphonium and phosphoran species. δ ³¹P-chemical shifts of Ph _n (Me₂N)_3-n P^⊕–Z SbClΘ₆ (Z = Cl, 4-MeC₆H₄O, 4-MeC₆H₄S; n = 0–3) are reported.     

MICROEMULSIONS: AN OVERVIEW

In the past twenty five years, microemulsions have been the focus of extensive research worldwide due to their importance in a variety of technological applications. These applications include enhanced oil recovery, combustion, cosmetics, pharmaceuticals, agriculture, metal cutting, lubrication, food, enzymatic catalysis, organic and bio-organic reactions, chemical synthesis of nanoparticles etc. The basic purpose of this review is intended to provide the most important features of microemulsions and their applications. Emphasis is placed on recent works, however, the reference list is by no means complete. In order to limit the size of the review, a more or less arbitary selection has been made with respect to examples chosen from literature.

The review is started with a brief introduction and focussed with definition, structure, type, formation characteristics, stability, phase behavior and the effect of additives, pressure, temperature on the phase behavior of microemulsion. In addition, the physicochemical properties, state of water in the micropool, transport (electrical and hydrodynamic) behaviors, thermodynamics of formation, solubilization parameters, and uses and applications of microemulsions have been briefly presented.     

POLYPROPYLENE: AN INTRODUCTION

Polypropylene now has a history of nearly 45 years since its discovery and 40 years since its commercialization. It has established itself as one of the most important polymers that has engineering plastic properties at commodity plastics prices. The end of the growth of polypropylene is not in sight.      

14N-NMR-UNTERSUCHUNGEN AN PYRIDINIUM-PHOSPHORBETAINEN

Abstract

Die Betaine 30 und 5 zeigen im rotonenrauschentkoppelten ³¹P-NMR-Sgektrum jeweils Tripletts, die auf eine Kopplung mit dem ¹⁴N-Kern zurückzuführen sind. Durch ¹⁴N-NMR-Messungen wird dieses Koppelverhalten bestätigt. ¹⁴N- und ³¹P-chemische Verschiebungen der Betaine 3 und 4 gehen parallel. Die ¹⁴N-NMR-Daten der Betaine 4 stehen im Einklang mit einer Beteiligung der Dimethylamino-Gruppe an der Ladungsdelokalisierung.

In the proton decoupled “P-NMR spectra of the betaines 3, and 5 triplets are observed which arise from coupling with the ¹⁴N nucleus. ¹⁴N-NMR measurements confirm this coupling behaviour. ¹⁴N and “P chemical shifts of the betaines 3 and 4 run parallel. ¹⁴N-NMR data of the betaines 4 are in accord with a participation of the dimethylamino group in charge delocalization.     

AN FMN-PHOTOSYSTEM I PHOTOVOLTAIC CELL

Abstract— We have made a photovoltaic cell using Photosystem I subchloroplast particles isolated according to the method of Shiozawa et al. (1974). The particles were placed on a filter between two compartments one of which contained the electron donor, K₄Fe(CN)₆ and the other the electron acceptor, FMN. Upon illumination with white light ( I = 80 W/m²) a potential of 300 mV was observed across a 3000 Ω load resistance. Both Photosystem I photochemistry and direct photoreactions of FMN contribute to the process. A power output of 20 μW was observed for a 2 cm² filter containing 60 μg chlorophyll. This corresponds to 0.1 W/m². The power efficiency was 0.13%. The short circuit current was 108 μA.     

匀染剂的结构研究

本文应用红外光谱、质谱等方法对一种匀染剂进行了结构测定,确认该化合物为对位二异丁基苯酚聚氧乙烯醚,其氧乙烯数n=10。     

仿真水晶成分的鉴定

介绍仿真水晶工艺品成分的鉴定过程。对常见阴、阳离子进行分组、分类检定，并用红外光谱法和差热分析法进行验证，最终确定仿真水晶样品的主要成分为含有部分硅酸盐杂质的铵明矾。鉴定结果对仿真水晶的制作有一定的借鉴意义。     

AN/St悬浮共聚体系中AN在水/油两相间分配及其对共聚物组成的影响

研究了丙烯腈/苯乙烯(AN/St)悬浮共聚体系中AN在水/油两相间的分配及其对AN/St共聚物组成的影响.结果表明,AN分配于水/油两相间,使油相AN的含量低于相同单体配料比的本体聚合,导致生成的AN/St共聚物组成偏离本体共聚.为了准确预测进而控制AN/St悬浮共聚物的组成,提出了在考虑AN相分配的基础上计算AN/St悬浮共聚物组成的模型.计算结果与实验值一致,计算中用到的油相实际竞聚率与本体聚合相同,但该悬浮聚合的表观竞聚率随水/油比的变化而发生较大改变.     

具有恒定温度环境的反应热量计的研制

恒温套热量计是用来测定各类反应热,溶解热的基本常用仪器。国内现用的此类热量计多为金属制成,而且容量较大。我们参照英国伦敦大学皇家霍洛威和贝特福德学院的芬奇教授所提供的仪器,加以改进,建立了一套能测定固-液、液-液系统,具有恒定温度环境的反应热量计。     

指数升温脱附研究

本文采用分子筛吸附苯或正已烷, 进行指数程序升温脱附。结果表明, 活化能与脱附最大速率所对应的温度(T_m)有线性关系, 即E_d=KT_m。对指数升温条件下得到的脱附图谱与各个脱附动力学参量之间的关系进行了数学分析, 并将分析结果与线性升温所得的结果相比较。各对应的动力学参数的数值基本相同。我们推导得到的指数升温基本方程与目前通用的线性升温基本方程~[2]相比较, 如果温度的测量精度相同则指数升温计算方法的精度比线性升温高(2T+△T)倍。实验还说明, 指数升温的曲线比线性升温容易控制。