稀土顺-1,4-聚丁二烯的搅拌溶液结晶

本工作研究了稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)的搅拌溶液结晶行为,发现当结晶温度为-15—-79℃、搅拌速度为180转/分时,经过一段时间,就有乳白色的丝状物缠绕在搅拌棒上.在电镜下可以看到,这些丝状物是由平行排列的纤维晶组成的.沉积在搅拌棒上的Ln-PB的量随结晶温度的下降而增加,大约在-65℃左右达到极大值.而后又随结晶温度的下降而减少.结晶温度愈高、沉积在搅拌棒上的Ln-PB的平均分子量愈高,分布愈窄,所以可利用搅拌溶液结晶的方法对Ln-PB进行分级.     

稀土催聚的顺-1,4-聚丁二烯的表征

本文研究了镧系稀土元素催化聚合的顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB),其顺式含量不小于97％,最近测得达99.8％,比过渡元素(如Ti,Co,Ni等)催聚为高,并可与铀催聚的U-PB相比拟.对Ln-PB的表征,文中考察了它与Ni等经典催聚的异同,结果认为稀土催化聚合的高顺-1,4-聚丁二烯的大分子以线性良好,不易缠结为其分子结构特征,导致稀溶液性质、结晶行为、本体粘度、应力松弛、屈服强度等性能与支化的Ni-PB相区别。     

稀土顺1,4聚丁二烯的分子缠结与结晶

本文用电镜研究了经过分级得到的不同分子量及不同分子量分布的稀土顺1,4 聚丁二烯(Ln-PB)及镍顺1,4 聚丁二烯(Ni-PB)的低温结晶形态、结晶成核及生长机理。发现低分子量 PB以预现成核为主,而高分子量PB以大分子的缠结为中心的散现成核为主,得到两种不同片层缠结形态的PB球晶。其结晶形态及速率主要受高分子量中的大分子缠结影响。     

X-射线衍射法研究稀土顺-1,4-聚丁二烯低温结晶动力学

本文用广角X-射线衍射法(WAXD)研究了稀土催化聚合顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)低温下分子量和温度对结晶过程的影响.随着分子量的改变,结晶速度在M_η=8×10~5左右有一极小值;在M_η=29×10~5左右有一极大值.最大结晶速度发生在T_(c,max)=-60～-70℃之间.最大平衡结晶度值,在M_η大于10~6以上与分子量无关,而最大平衡结晶度值所对应的温度与M_η呈线性关系.随着温度上升,晶胞参数略有增大.Ln-PB主级结晶属于非均相成核,以原纤状和盘状混合生长.     

辐射交联顺1,4-聚丁二烯的NMR研究

用１３Ｃ ＮＭＲ方法,测定了辐射交联顺１,４ 聚丁二烯在室温下的自旋 晶格弛豫时间（Ｔ１）,核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ因子（ＮＯＥ）,和１３Ｃ ＮＭＲ线宽．以及凝胶本体１Ｈ ＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２弛豫时间,结果表明,辐射交联顺１,４ 聚丁二烯体系中,随着凝胶含量的增加各碳核质子的Ｔ１值变化很小,而—ＣＨ２—核的ＮＯＥ因子明显降低和１３Ｃ ＮＭＲ线宽增宽．以及１Ｈ ＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２表现的双指数弛豫特性反映了交联体系中大分子链段长程运动受阻以及饱和交联叔碳核—ＣＨ对链段运动的影响．     

辐射交联顺1,4-聚丁二烯的NMR研究

用１３ＣＮＭＲ方法,测定了辐射交联顺１,４聚丁二烯在室温下的自旋晶格弛豫时间（Ｔ１）,核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ因子（ＮＯＥ）,和１３ＣＮＭＲ线宽．以及凝胶本体１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２弛豫时间,结果表明,辐射交联顺１,４聚丁二烯体系中,随着凝胶含量的增加各碳核质子的Ｔ１值变化很小,而—ＣＨ２—核的ＮＯＥ因子明显降低和１３ＣＮＭＲ线宽增宽．以及１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２表现的双指数弛豫特性反映了交联体系中大分子链段长程运动受阻以及饱和交联叔碳核—ＣＨ对链段运动的影响．     

顺-1,4-聚丁二烯的工艺性质——Ⅰ.钛盐催化聚合顺-1,4-聚丁二烯的性质

研究了用钛盐催化剂制备而具有不同分子量的顺-1,4-聚丁二烯的性貭。 各种具有不同分子量的顺-1,4-聚丁二烯生胶的性貭很相似:(1)凝胶含量低于1％,(2)玻璃化温度在—110至—114℃之间,(3)顺-1,4结构含量在93至97％(表1A)。但门尼粘度则随[η]值而激增(图1)。从生胶的应力-应变曲线可见各种顺-1,4-聚丁二烯样品在拉伸时并没有结晶现象(图2)。 顺-1,4-聚丁二烯在滚筒上的加工性能对配炼温度极敏感。在25℃,40℃和60℃滚筒温度下的加炭黑配炼试验中,发现唯有在25℃下配炼才得到光滑的混合物,由此可制得抗张强度超过200公斤/厘米~2的硫化物中,如果配炼系在40℃或60℃下进行,则顺-1,4-聚丁二烯趋向于破碎(图4),得不到光滑的混合物,由此而制得的硫化物丧失抗张强度(图3)。 根据下列试验结果:(1)将顺-1,4-聚丁二烯分别在25℃,40℃和60℃下进行素炼,在素炼过程中都不产生疑胶,无明显的降解(图6),又素炼后链节结构并无变化(表3);(2)温度对滚炼的影响是可逆的(表4)。我们认为,在40℃或60℃下配炼得到的硫化物之所以丧失抗张强度可能由于炭黑没有均匀分散。从合炭黑硫化物断面的显微镜照片亦可看到在25℃下配炼的硫化物确不同于在40℃和60℃下配炼者(图5A)。 当含炭黑硫化物的定伸强度(M_(300％))超过60公斤/厘米~2     

内应力对顺-1,4-聚丁二烯结晶的影响

本工作用线膨胀仪观察了顺-1,4-聚丁二烯(PB)生胶恒温及等速降温条件下的结晶行为,发现某些胶样在结晶前出现长度增加,而加热至结晶融化时出现长度收缩,随样品退火程度的增加所述现象逐渐减小,直至消失。本工作用含凝胶样品受外力作用后能产生内应力并生成束状结晶的模型来进行解释,其结果得到DSC的验证。     

稀土顺-1,4-聚丁二烯的分子量及分子缠结对结晶行为的影响

本工作以线膨胀、体膨胀、DSC、扭辫等方法,在较宽的分子量和结晶温度范围内研究了稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)的分子量与结晶速率,结晶熔点,玻璃化温度及结晶比表面能之间的关系。进一步考察了分子链缠结对结晶速率的影响,并在结晶成核理论的基础上引入链缠结的影响,导出Ln-PB的结晶动力学方程,得到了与实验符合较好的结果。     

辐射交联顺-1,4-聚丁二烯的网络结构特性和力学性能

本文根据Flory的溶胀理论和橡胶弹性理论,考察了顺-1 4-聚丁二烯辐射交联产物的化学网络和物理缠结网络结构特性及其对固体力学性能的影响。结果表明,交联产物的物理缠结网络密度远远大于化学交联网络密度。随着辐照剂量的增大,化学交联密度增高,物理缠结数下降。探讨了交联、缠结密度与Mooney-Rivlin方程的常数项C_1和C_2的关系。C_1来自化学交联网络的贡献;C_2来自物理缠结的贡献。物理缠结网络主要贡献于交联物体在小形变下的起始弹性模量G_0;化学交联网络则主要贡献于交联物体在大形变下的非线性弹性,即断裂强度(?)_B。     

THE BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION OF cis-POLYBUTADIENE POLYMERIZED WITH LANTHANIDE COMPLEX CATALYSTS

The variation of the molecular weight and molecular weight distribution of cis-polybutadiene in the course of polymerization catalyzed by lanthanide complex composed of triisobutyl aluminium or diisobutyl aluminium hydride was investigated by osmometry, viscometry and size exclusion chromatography. By analyzing the experimental data, the reasons of the appearance of himodal molecular weight distribution were elucidated and the possible mechanisms of polymerization were discussed.     

稀土催化聚合的顺式聚丁二烯的单分散粘度方程

对十一个未经分级的多分散稀土顺丁橡胶试样作了渗透压和粘度的测量,计算得到的数均分子量_n及特性粘数[<η>]列于表中。     

稀土络合催化聚合的顺-聚丁二烯的双峰分子量分布

用渗透压、粘度和尺寸排斥色谱方法研究了稀土络合催化聚合的顺丁橡胶在聚合过程中分子量和分子量分布的变化。络合催化剂中不同结构的烷基铝组分在聚合过程中起着不同的作用。对实验数据所作的分析指出,使用烷基铝和氢化烷基铝混合物组成的络合催化剂,聚合至高转化率时的聚丁二烯将出现双峰分布。烷基铝和氢化烷基铝的相反行为指示,聚合机理互有差异,而且不能简单地以链转移常数的不同来解释。     

THE DEGREE OF CRYSTALLINITY OF MULTICOMPONENT POLYMERS BY WAXD

Based on the X- ray scattering intensity theory, the correction factors of the degree ofcrystallinity formulae of the multicomponent polymers have been clearly defined. The formulae ofthe degree of crystallinity of the multicomponent polymers were derived in terms of WAXDtheory and improved graphic multipeak resolution methods. The results calculated aresatisfactory in comparison with the density measurement.     

THE DEGREE OF CRYSTALLINITY OF NYLON-1010 BY WAXD

Based on the X-ray scattering intensity theory and using the atomic scattering factorapproximate expression,the correction factors for three main crystalline peaks and an amorphouspeak of Nylon-1010 were calculated and the formula of degree of crystallinity of Nylon-1010 wasderived by graphic multipeak resolution method. The results calculated are compatible with the density measurement and calorimetry.     

偏氟乙烯／三氟乙烯共聚物介电松弛的结晶度效应

用改进的介电松弛谱仪（精度２‰）测定了ＶＤＦ／ＴｒＦＥ（７／２７、６５／３５、５２／４８ｍｏｌ％）共聚物溶液成膜、液氮淬火、熔融慢冷和热处理试样在－１２０—１３０℃、１０－２一１０４Ｈｚ范围的复数介电常数．介电松弛研究结果显示低结晶度的淬火试样较高结晶度的熔融慢冷和热处理试样的Ｔｃ高．结晶度上升，居里点处的介电常数增大．室温以下的介电频率谱分别由代表非晶区分子运动的β松弛（低频部）和局域运动的γ松弛（高频部）叠合而成．随结晶度提高，β松弛峰减小，γ松弛峰增大；非晶松弛强度减弱．晶区松弛强度增强．     

镧系金属离子的水化能

一、水化能公式 离子水化能是重要的热化学数据,前人曾作过很多研究^[1-4]。     

硫化条件对加氢裂化催化剂金属硫化度的影响

采用高压连续微反装置及X -射线光电子能谱 (ESCA)等仪器 ,考察了不同硫化条件对加氢裂化催化剂中活性组分的存在状态及价态分布的影响。研究表明 :在整个硫化温度区间内 ,2 30℃时催化剂硫化速率较快 ,在此温度下需要恒温硫化 ,较佳恒温时间为 3h ,压力 (>4 5MPa)对催化剂硫化度有一定的影响 ,不同组成的催化剂其硫化性能也不同。在催化剂硫化过程中 ,W5 是硫化过程中的一种中间过渡产物 ,随硫化温度的升高可转化为W4 。