反相液相色谱中同系物保留值与常沸点的交点规律

研究指出,反相液相色谱中同系物的容量因子对数lnk'与常沸点的直线关系在不同流动相组成下有一共同交点,此交点规律可用如下交点方程描述: lnk'-lnk_0'=B_1(t_b-t_b~0) 利用最优化求极值法求出九组同系物在三种色谱柱上四类流动相的交点常数。按交点方程预测同系物中所有成员的容量因子,488个数据点的绝对平均误差为2.4%。     

色谱峰形参数σ、τ与保留值间线性关系的新探讨

本文从质量平衡理论出发考察了色谱参数对柱末端谱带的σ、τ值的影响。结果表明柱末端以长度为量纲的σ、τ值在不同的k′下基本为常数,柱末端的σ值较τ值为大,这也说明在色谱柱内的色谱谱带也并非是完全对称的高斯峰。而柱外因素对σ的影响比对τ的影响要小得多。本文认为导致色谱图上以时间为量纲的σ、τ值与保留值间的线性关系主要由柱末端过程所产生。     

液相色谱中保留值变化规律——某些PTH-氨基酸最佳冲洗剂配比的选择

本文根据基本方程Ink′=b_0 b_1cB b_2IncB以及色谱柱的总分高效能指标K_1,计算出多元组份分离时所需的最小相对保留值a_(min)和最难分离物质对的相对保留值a′.由a′必须大于′a_(min)以及最后流出组份k′_(lasl)最小的最佳冲洗剂组成选择原则,建立起以最少的实验数据快速进行最佳冲洗剂组成选择的方法.文中给出了以甲醇、乙醚、已烷作三元冲洗剂,以5对氨基酸作样品,进行最佳冲洗剂组成选择的例子,色谱图表明:理论预测与实验结果吻合。     

基于手性共价有机框架材料的气相色谱固定相的合成和分离性能研究

手性共价有机框架材料(CCOFs)在不对称催化、手性识别等诸多领域中具有重要的应用价值,其中,手性分离以其方便、快速和高效的特点成为CCOFs最重要的应用之一。为了进一步开拓CCOFs在色谱手性分离方面的应用,本研究利用后合成修饰法将L-缬氨酸修饰在共价有机框架材料(COFs) TpPa(NH₂)₂上、L-异亮氨酸分别修饰在COFs TpPa(NH₂)₂和TpBD(NH₂)₂上,得到3种CCOFs。将这3种CCOFs分别用作气相色谱手性固定相(CSPs),与聚硅氧烷OV-1701以质量比为3∶7混合配制成4.5 mg/mL的涂渍液,采用动态涂敷法制备了3根毛细管色谱柱进行手性分离分析。研究结果表明,3根色谱柱均具有良好的手性选择性和重复性,可用于氨基酸、醇、醛、酯、醚、酸和酮等25种手性化合物以及正构烷烃、正构醇、芳香族混合物和Grob试剂的快速分离,并且3根柱分离的手性化合物类型具有一定的互补性。3种CCOFs在气相色谱手性分离方面具有较广的手性选择性和...     

高效液相色谱柱切换系统中系统峰受色谱条件的影响及其干扰的避免

在建立茶碱高效液相色谱(HPLC)柱切换方法测定的预试验过程中,发现在不进样及不进任何空白样的情况下,空切换后,在所收集的色谱图上有一些正峰或负峰存在,文献中称这些正峰或负峰为系统峰^[1]。这些峰的存在在一定程度上对被测样品峰产生干扰。对于因样品直接进样产生的系统峰,国外有较多报道^[2,3],而关于HPLC柱切换系统     

SCOT柱色谱峰保留时间与半峰宽间关系的理论探讨

 〕在新建立的SCOT柱色谱理论模型基础上，利用积分变换矩分析及数理统计理论，证明了SCOT柱色谱峰保留时间与半峰宽间的一般关系是一双曲线关系。当双曲线关系中的系数可认为是常数且满足下列条件之一时简化为线性关系：(1)柱外效应可略去且某一个速率过程对峰宽的贡献远远超过其他速率过程时。(2)柱外效应可略去且保留时间远大于死时间时，(3)当死时间的高次项可略去时。理论还给线性关系中的经验常数以一定的物理意义。结果证明在通常色谱条件下简化为线性关系的条件是容易满足的。利用获得的结果还对若干实验事实如负截距的出现，线性关系中的斜率与柱长的平方根成反比等作了圆满的说明，并指出有可能利用改变担体表面积来调整截距值。本文的结果可应用除光滑WCOT柱外的所有类型毛细管柱，既可用于气相毛细管柱，也可用于液相毛细管柱。     

气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药

应用气相色谱法测定土壤中21种有机氯农药和4种有机磷农药(OCP′s及OPP′s)的含量。土壤样品(10g)以丙酮-正己烷(1+1)混合液(200mL)在65℃用索氏提取7h。提取液蒸缩至约2mL,用经固相萃取小柱净化。用上述混合液6mL分3次从柱上洗脱,洗脱液浓缩至1mL供气相色谱分析。测定OCP′s时用CLPⅡ型毛细管色谱柱分离,电子捕获检测器检测;测定OPP′s时用1701型毛细管色谱柱分离,火焰光度检测器检测。21种OCP′s和4种OPP′s在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在0.14~0.38μg·kg-1之间。加标回收率在68.0%~125%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)在2.8%~5.9%之间。     

碳分子筛多孔层毛细管柱的研制及其应用

本文详述了以碳分子筛作为吸附剂时,多孔层毛细管柱的制备方法,并用它在不同条件下对永久性气体以及C_1～C_6烃类气体进行了分离及分析。这类色谱柱可以使C_6烃在350℃馏出,不同碳数的烃类严格按碳数分开,不存在不同碳数间交叉的现象。在4℃时还可使O_2、N_2、CO很好分离,但对C_4异构体的分离不理想.如以k′值来代替涂层厚度(df)作为柱参数时,对HEPT～k′的曲线分析显示:减小颗粒直径、增加涂层厚度,有助于提高涂层均匀性和多孔层色谱柱的柱效。     

一种多通道匀浆装填毛细管色谱柱的新装置及应用

针对目前毛细管色谱柱装柱效率低、不同批次装填的毛细管色谱柱之间性能差异大的问题,我们发展了一种多通道匀浆装填毛细管色谱柱的新装置。该装置以液相色谱泵提供压力、采用磁力搅拌保持匀浆液均匀分散,一次可装填多达6根毛细管色谱柱。以牛血清白蛋白(BSA)的胰蛋白酶酶切肽段混合物为样本,选择峰容量、蛋白覆盖率、3个特定离子的保留时间以及毛细管色谱柱柱压为指标,在毛细管液相色谱-质谱联用系统上对装填的反相毛细管色谱柱的性能进行了评价。分别考察了一次装填的6根毛细管色谱柱、两次装填的12根毛细管色谱柱以及一次装填1根与一次装填6根毛细管色谱柱的性能及稳定性。实验结果表明:同一批次装填的6根毛细管色谱柱的性能相近;不同批次装填的12根毛细管色谱柱的峰容量和覆盖率没有明显的区别,但保留时间和毛细管色谱柱柱压的稳定性较差;一次装填1根和一次装填6根毛细管色谱柱柱性能的稳定性与两次分别装填6根毛细管色谱柱的稳定性相近,即采用本装置可显著提高毛细管色谱柱的装填效率且每次装填毛细管色谱柱的数量不会对柱性能产生影响。     

柱前连接管对色谱峰形的影响

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,为此许多作者采用指数修正的高斯分布曲线来描述。 式中A为峰面积。t_g为高斯函数的保留时间,t′为卷积积分变量,σ为高斯函数的标准偏差,τ为按指数衰减的时间常数,h(t)为流出时间t时的峰高。引起色谱峰拖尾的因素有多种,目前普遍认为柱外效应是因素之一,它不仅引起谱峰扩张也引起     

关于混合模式色谱固定相对蛋白保留特征的研究

为使混合机理色谱(MMC)得到广泛地应用, 合成、表征和评价MMC固定相就成了首先要解决的问题. 依据离子交换色谱柱也具有疏水色谱(HIC)保留机理的特征, 选了4种弱阳离子交换(WCX)柱和一根二维[2D(WCX,HIC)]色谱柱, 研究了标准蛋白在这两类色谱柱上的保留行为. 这四种WCX色谱柱中的两种能在WCX和HIC两种分离模式下分离蛋白, 虽不如2D色谱柱效果好, 但有可能当成“准2D柱”来使用. 发现蛋白在这四种WCX柱上所显示的HIC分离特征各不相同, 且保留值随盐浓度变化呈现出的“U型”曲线也有大的差异. 实验结果显示, “U型”曲线的宽度和临界点分别与色谱动力学和热力学因素相关. 还对这两类色谱固定相的峰容量表征方法和命名提出了建议和说明.     

5-乙氧基羰基特特拉姆酸甲酯和5-乙氧基羰基-4-羟基-2-吡咯烷酮对映体液相色谱拆分研究

合成了外消旋5-乙氧基羰基特特拉姆酸甲酯(1)和顺/反式5-乙氧基羰基- 4-羟基-2-吡咯烷酮(2),并利用手性高效液相色谱制备少量的单一对映体标样进行圆二色光谱表征.在此基础上,系统研究了这3对外消旋体化合物在Chiralpak AD-H和Chiralcel OD-H手性柱上的液相色谱拆分行为和对映体出峰顺序.采用正己烷-异丙醇(体积比60 : 40)作流动相,外消旋化合物1在Chiralpak AD-H柱上得到很好的拆分,k1、α和RS分别为0.99、2.65和12.5;采用正己烷-异丙醇(体积比80 : 20)作流动相,化合物2的4个立体异构体可以同时在Chiralpak AD-H柱上得到基线分离,反式-2对映体的 k1、α1和RS1分别为1.69、1.12和1.56,顺式-2对映体的k3、α2和RS2分别为2.58、1.16和2.28.     

反相离子对色谱中死体积变化特性的研究

高效液相色谱法中溶质在色谱柱上的保留行为通常由容量因子k′表示,k′值的确定须由色谱柱死体积V_0计算得到,所以V_0测定尤为重要。关于反相离子对色谱中死体积研究较少,Bidlingmeyer用甲醇作探剂测定反相离子对色     

关于气液色谱中双固定液规律的解释

气液色谱中的双固定液规律是指同一柱温下,在两种不同的固定相Ⅰ和Ⅱ上同系物的比保留体积的对数之间存在直线关系: InV_g~Ⅰ=BInV_g~Ⅱ+A (1)此规律就是气相色谱常用的“双柱定性法”的依据,最早见于James等人的著作,卢佩章曾接液体均一位能模型进行过理论研究。     

三元重叠色谱峰面积的定量方法

本从色谱峰的ＥＭＧ模型出发，通过对重叠色谱峰的模拟和回归分析，提出了一种三元重叠色谱峰的面积的定量方法，三元重叠色谱峰的每一个峰面积可以由峰面积比和总面积求得，此法所需的数据都由实验色谱图上测得，峰面积计算结果的相对误差小于±５％，适用于相对峰谷为５０％－９５％的三元重叠色谱峰面积的定量。     

高效液相色谱法手性分离联萘二酚苯甲酸酯对映体

采用Chirex(S)-LEU(S)-NEA、ChiralcelOD-H和ChiralpakAD-H手性色谱柱直接拆分了2′-羟基-1,1′-联萘-2-苯甲酸酯(HBNB)、1,1′-联萘-2,2′-二苯甲酸酯(BNDB)和2′-甲氧基-1,1′-联萘-2-苯甲酸酯(MBNB)对映体。分别考察了流动相组成、柱温和化合物结构对手性分离的影响。结果表明:3对联萘二酚苯甲酸酯对映体在ChiralpakAD-H柱上的拆分效果最好。当采用正己烷/异丙醇(40/60,v/v)为流动相时,HBNB、BNDB和MBNB对映体的分离因子(α)和分离度(Rs)分别为1.76、1.74、1.40和6.47、7.81、4.75。对比联萘二酚(BN)的分离,从联萘分子中2-位取代基、对映体出峰顺序和热力学参数等方面探讨了相关手性分离机理。     

毛细管电色谱中组分保留因子表达式的讨论

在组分的电泳因素基本不影响其色谱行为的前提下,推导出组分保留因子表达式k*CEC=k′-μepμeo+μep(Ⅰ)及k**CEC=k′-μep-μ0epμeo+μep(Ⅱ),两者可以互相补充。同时对毛细管电色谱的相关文献中组分保留因子的两种表达式kCEC=k′+k′ μepμeo+μepμeo(Ⅲ)及kCEC=k′-μep/μeo1+μep/μeo(Ⅳ)进行了讨论,指出了表达式(Ⅲ)推导中引用组分电泳迁移距离的错误。但表达式(Ⅰ)和(Ⅳ)在某些条件下也不能有效反映组分的电泳淌度μep及k′对kCEC的影响     

反相液相色谱-二极管阵列法测定消毒产品中苯扎氯铵3种同系物的含量

目前标准方法检测苯扎氯铵时仅用了一个平均相对分子质量洁尔灭来表示两种或几种混合物,无法区别苯扎氯铵的几种同系物,为了测定苯扎氯铵同系物的含量,进行了题示研究。取消毒产品1.000 0 g,用水稀释并定容至10 mL,超声提取5 min,静置,过0.45μm聚砜醚水相滤膜,滤液中苯扎氯铵3种同系物十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵在Agilent XDB-C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5μm)上分离,以体积比70:30的乙腈-含0.1%(体积分数)三乙胺的0.5 g·L^-1乙酸铵缓冲溶液(pH 5.0)为流动相进行等度洗脱,采用二极管阵列检测器在262 nm处检测。结果表明,扫尾剂三乙胺的体积分数从1%降低到0.1%,避免了扫尾剂三乙胺对色谱柱的可能损害,解决了出现鬼峰的问题。苯扎氯铵3种同系物的质量浓度在10～500 mg·L^-1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)分别为1.1,1.2,1.5 mg·L^-1。按照标准加入法进行回收试验...     

同系物季铵盐离子液体阳离子的离子交换色谱法分析

建立了离子交换色谱-直接电导检测法分离测定3种同系物季铵盐离子液体阳离子(四甲基铵、四乙基铵和四丙基铵阳离子)的方法。采用磺酸型阳离子交换色谱柱,以乙二胺-柠檬酸-乙腈为淋洗液,考察了淋洗液种类、浓度及色谱柱温度对3种阳离子保留的影响。并根据测定对象不同,调整乙二胺浓度及乙腈含量以改善分离效果。淋洗液中增加乙腈含量,可明显缩短四丙基铵阳离子的保留时间,并改善其色谱峰形。季铵阳离子同系物的保留符合碳数规律。优化的色谱条件为:流速1.0 mL/min,色谱柱温度40℃;以0.02 mmol/L乙二胺-0.12 mmol/L柠檬酸(pH 4.0)为淋洗液分离测定四甲基铵;以0.2 mmol/L乙二胺-0.4 mmol/L柠檬酸-1%乙腈(pH 4.0)为淋洗液分离测定四乙基铵和四丙基铵。所测阳离子的检出限(S/N=3)分别为0.015,0.22,1.88 mg/L,相对标准偏差(n=5)均小于2.3%。将方法应用于表面活性剂和实验室合成的离子液体的分析,加标回收率为99%~104%。本方法简单、准确、可靠,具有良好的实用性。     

指数程序薄涂色谱柱的性能及用于己二酸的分析

在气相色谱分析中,有关程序涂渍色谱柱的研究已有报道,这种色谱柱较适合于厚涂柱的分析。本文所研制的指数程序薄涂色谱柱及分析应用,尚未见报道。该色谱柱是将一根色谱柱分成几段,将每段的固定液涂渍量按指数函数y=m~i(i=1,2,3)变化,而每段固定液量都不超过1％,色谱柱选定为1m。由于固定液量少,且采用指数程序涂渍,因此,色谱操作柱温可较低,分离效能较高,组分的保留时间短,很适合较高沸点、易分解化合物的直接快速分析。 此色谱柱应用于实际样品中己二酸(沸点为330℃,近沸点时分解)的分析,己二酸于160℃下出峰快,保留时间短,峰形较对称,容易定量。其最小检测量为0.80μg,回收率为101.5％,相对标准偏差为±5.9％。 实验部分 (一)主要仪器与色谱条件 1.仪器 上海103气相色谱仪,热导池检测器,岛津C-R3A数据处理机。 2.色谱条件 色谱柱为1m×0.3mm不锈钢柱;固定液为QF-1按0.34％、0.49％、0.7％涂渍;载体为硅烷化玻璃微球(80～100目);载气(H_2)流速40ml/min;桥流150mA;汽化温度172℃;柱温160℃;检测温度170℃。 (二)试剂