SⅡ型R134a水合物稳定性的分子动力学模拟

SⅡ型R134a制冷剂笼状水合物是理想的蓄冷介质之一。基于分子动力学(MD)方法,建立晶体结构模型,在NPT系综下运算,通过观察最终构象,分析计算体系中粒子的均方位移(MSD)和径向分布函数(RDF),从微观上揭示了小分子和温度对SⅡ型水合物晶体结构稳定性的影响。结果表明:小分子对小晶穴(512)占有率从0.25变化到1.00,占有率为0.25和0.50时,水合物晶体结构分解严重,体系中分子混乱,晶体结构难以稳定存在,占有率在0.75以上时,水合物晶体结构清晰有序,能够稳定存在;当体系温度由260K增大到290K时,水合物结构的稳定性逐渐降低,在280K时晶体结构出现扭曲变形,此时有部分水合物开始分解。     

用分子动力学模拟甲烷水合物热激法结合化学试剂法分解

用分子动力学模拟方法研究甲烷水合物的热激法，化学试剂法，以及热激法结合化学试剂法分解，系统研究温度为277K和340K时添加液态水(WTR)和30wt％乙二醇(EG)溶液对水合物分解的影响.模拟显示WTR与水合物表面水分子形成氢键，破坏水合物原有的氢键平衡，造成笼状结构坍塌，水合物分解.EG分子中的羟基与水合物表面水分子形成氢键，从而破坏原有的稳定结构，造成水合物笼状结构被破坏，达到促进水合物分解，释放甲烷气体的效果.比较温度为277K和340K时添加WTR和30wt％EG溶液对水合物分解效果得出EG(340K)> WTR(340K)>EG(277K)>WTR(277K)，热激法结合化学试剂法能更好促进水合物分解.     

CO_2水合物导热特性的分子动力学模拟

使用分子动力学模拟方法在NVT系综下对结构完整CO_2水合物以及结构缺陷CO_2水合物进行了导热模拟计算.对于结构完整的CO_2水合物,在200-230 K温度区间内,体系导热系数由0.4684 W·m~(-1)·K~(-1)变化到0.4836 W·m~(-1)·K~(-1),温度相关性较弱;而在230-280 K温度区间内,体系导热系数由0.4836 W·m~(-1)·K~(-1)变化到0.7494 W·m~(-1)·K~(-1),温度相关性变强;另外,通过计算功率图谱发现主体分子对水合物体系的导热贡献更大.对于结构缺陷CO_2水合物,发现晶穴占有率和笼形结构缺陷对体系导热均有一定影响,空笼晶胞导热系数约为完整晶胞导热系数的86.67%,体系的导热能力主要取决于主体结构的性质.     

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物,广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区,被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中,水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子,甲烷分子可分别进入大笼(51262)和小笼(512)中。在自行研制的实验装置上,分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物,包括十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析,测定了其水合指数,笼占有率等结构参数。结果表明,这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构,其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物,大笼中甲烷分子基本占满,占有率大于97%;小笼中甲烷分子占有率为80%～86%,测得的水合指数为6.05～6.15。     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

CH4水合物生长速率影响因素的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟,研究了温度、压力和电解质溶液对CH4水合物生长速率的影响.通过分析势能、均方位移、氢键数量、径向分布函数和四体结构有序参数,表征了CH4水合物的生长动力学.模拟结果表明,降低温度和提高压力可以显著提高CH4水合物的生长速率.当压力恒为15MPa,温度高于290K时,势能升高,CH4水合物晶体发生分解;温度由290K降至260K时,势能降低,CH4水合物持续生长.当温度恒为275K,压力由3MPa增至50MPa时,CH4水合物生长速率提高12%.此外,电解质离子的存在抑制了水合物的生长,电解质溶液浓度由1.5wt%增加到3.5wt%时, CH4水合物生长速率降低25%.     

固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用

气体水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型化合物,主要有I型,II型和H型3种晶体结构,而固体核磁共振（solid state NMR）是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段. 该文综述了固体核磁共振技术的原理及其在水合物研究中的应用,着重介绍固体核磁共振在水合物结构表征、气体组分的鉴定、结构转化、以及在水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究进展. 同时,对其实验方法及测试条件也进行了详细的探讨.     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

用分子动力学模拟甲烷水合物热激法分解

用分子动力学模拟方法研究甲烷水合物热激法分解，系统地研究注入340 K液态水的结构Ⅰ型甲烷水合物的分解机理.模拟显示水合物表层水分子与高温液态水分子接触获得热能，分子运动激烈，摆脱水分子间的氢键束缚，笼状结构被破坏.甲烷分子获得热能从笼中挣脱，向外体系扩散.热能通过分子碰撞从外层传递给内层水分子，水合物逐层分解.对比注入277K液态水体系模拟结果，得出热激法促进水合物分解. 关键词： 甲烷水合物 分子动力学模拟 热激法     

CO2水合物生长特性的分子动力学模拟

采用分子动力学对CO2水合物生长进行模拟并分析其变化规律,探究了CO2水合物晶体生长的微观过程以及不同温度、压力条件对水合物生长特性的影响机理. CO2水合物的生长是从已有晶胞附近向外扩散并逐具有序性的过程,水分子间逐渐形成四面体氢键与CO2共同形成完整的水合物笼. 另外, CO2水合物生长需要合适的过冷度,在压力为30MPa、温度范围265K至275K,水合物笼型晶胞可正常生成,并且温度越低,生成速率越快;在高温290K和300K时,体系分子运动加剧,水合物笼直接散开. 此外,在温度为270K、不同压力条件下,发现相较温度而言,由于CO2溶解度随压力变化的不明显性,导致CO2水合物增长速度伴随压力的变化相对不敏感.     

基于Raman光谱技术的瓦斯混合气水合过程定量分析

瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义。利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO₂瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测,并对水合物相Raman光谱图进行分析,获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率,同时利用van der Waals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息。结果表明,瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化,水合物相中大孔穴几乎被客体分子填满,CO₂与CH₄分子共同占据大孔穴,但CO₂占绝大多数,达到78.58%~94.09%,CH₄分子仅为4.52%~19.12%,这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中CO₂浓度明显高于CH₄,大孔穴占有率维持在97.70%~98.68%;小孔穴占有率为17.93%~82.41%,占有率普遍偏低,且仅有CH₄分子;随气样中CH₄浓度增加,CH₄在大、小孔穴中的占有率均有所增加,且CH₄分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率;水合物生长不同阶段水合指数为6.13~7.33,随气样中CH₄浓度的增加,小孔穴占有率有所增加,致使水合指数随之降低;由于瓦斯水合物生长分布不均匀,三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化。     

笼形水合物的科学与技术研究以及在能源和环境领域中的应用

能源与环境是人们越来越关注的问题,而笼形水合物同时在这两方面展示出了巨大的应用前景:(1)在广阔的海底大陆架中蕴藏着大量的以甲烷为主体的笼型水合物--天然气可燃冰;(2)将大气中日益增多的二氧化碳装入笼型水分子中并沉于海底以降减温室效应;(3)氢气可燃冰作为一种清洁的能源载体具有很高的能量密度、可重复再生、可快速允氢;(4)利用笼形水合物的形成过程,可以有效地分离气体、降低能耗、减轻污染,虽然笼形水合物在工程应用以及科学研究中有着重要的价值,仉其晶体结构,成键机制,温压相图,热化学与力学稳定性,合成与分解的反应动力学,声学弹性,与海底沉积的反应,以及扩散和输运性质等郜有待深入的研究.目前,科学家已经研发或者正在探讨将高压和低温装置与中子衍射技术以及激光光谱、热学测量、超声技术等有机的结合在一起,从而能够进行一系列的实验研究米解决诸多的基本科学问题.高压及低温环境下的中子衍射装置在氢气、甲烷以及二氧化碳气体水合物体系研究中显示了巨大的优势,并且在确定水合物晶体结构,气体分子在水合物笼格中的占据情况,以及气体分子在笼格中的分布状态等方面取得了巨大的进展.     

CO_2—CH_4—N_2瓦斯混合气水合分离产物Raman光谱特征

抽采瓦斯气分离产物特性精确获取是水合分离新技术应用关键。针对两种浓度构成的瓦斯混合气(CO2—CH4—N2),利用瓦斯水合分离产物Raman测试装置,原位合成两种水合物样品并观测Raman光谱。基于客体分子振动模式、"松笼-紧笼"模型及Raman谱带面积比,结合van der Waals-Platteeuw模型,确定出水合物晶体结构,计算出晶体孔穴占有率、水合指数等结构参数。结果表明,两种瓦斯水合物样品均为Ⅰ型结构,其大孔穴占有率分别为98.57%和98.52%,小孔穴占有率分别为29.93%和33.87%,小孔穴不易被客体分子填充;两种分离产物水合指数比较接近,分别为7.14和6.98,均大于Ⅰ型水合物水合指数理论值。     

氢催化的二硝酰胺铵热分解的从头算分子动力学研究（英文）

本文采用从头算分子动力学方法研究了一种著名的高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)在高温下(2000和3000 K)的热分解行为.在ADN的单分子分解中,发现了与温度有关的两种不同的引发分解机理,即分子内氢转移和N-NO_2键断裂.这两种机理在2000 K时存在竞争关系,但是在3000 K时后者是主要的分解机理.而在ADN的多分子分解中,观察到了四种受温度控制的引发分解反应.除了上述两种外,还有分子间氢转移和N-H键直接断裂.在2000 K时,N-NO_2键断裂发生的概率与其它3种相当,但是在3000 K时N-H键断裂是主要的分解通道.在引发分解发生后,发现升温可以加快反应速率,但是不会改变重要的反应特征.在氢的催化下,ADN通过简单、快速和直接的化学断裂分解为小分子,这个过程中并没有形成任何可能阻碍分解的较大中间体.在2000和3000 K时的主要分解产物相同,分别是NH_3、NO_2、NO、N_2O、N_2、H_2O和HNO_2.     

储氢笼型水合物生成促进机理的分子动力学模拟研究

用分子动力学(MD)模拟方法研究水合物法储氢的促进机理,系统研究纯H₂水合物、H₂+四氢呋喃(THF)水合物、H₂+四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物和H₂+四异戊基溴化铵(TiAAB)半笼型水合物的微观结构及性质.模拟分析客体与笼子之间的稳定能ΔE_GH,得出水合物中大笼子对稳定水合物起到主要作用.THF进入大笼子能促进H₂水合物稳定,降低H₂水合物形成压力,模拟结果与实验一致.模拟对比不同客体在大笼子中的ΔE_GH值,得出从小到大的顺序依次为TiAAB,TBAB,THF,H₂.模拟结果表明半笼型水合物的稳定性比结构Ⅱ型水合物强,同时得出H₂+TiAAB半笼型水合物的结构最稳定.MD模拟为TiAAB成为一种水合物新型促进剂和新型储氢材料提供了理论依据. 关键词： 2笼型水合物')" href="#">H₂笼型水合物 分子动力学模拟 储氢 半笼型水合物     

电子型超导体Sm2-xCexCuO4(0.00≤x≤0.21)的异常热电势与电阻率

测量了Sm2-xCexCuO4(0.00≤x≤0.21)多晶样品的热电势S和电阻率ρ的温度依赖关系.在缘绝体-金属转变边界处,观测到热电势从绝缘体区明显的弱温度依赖关系到金属区线性温度依赖关系的转变.当Ce的含量由0.09增加到0.21时,高温下S的斜率发生由负到正的转变,这是能带的填充能级发生改变时电子型和空穴型载流子的贡献发生竞争的表现,由电子型向空穴型的过渡发生在x＝0.17处.S和ρ在200K以下的斜率变化是载流子局域化造成的.x＝0.06-0.21的样品在50K处观察到一个正的曳引峰.室温下的热电势S300K和S0(高温区热电势线性外推到0K的值)与Ce含量在绝缘体、欠掺杂和过掺杂区域有不同的依赖关系.过掺杂区域很小的S300K和S0意味着一个宽带的费米液体的贡献,同时ρ满足T2关系,二者相一致.     

C2H4在清洁和有Cs覆盖的Ru(0001)表面吸附的TDS研究

用热脱附谱(TDS)方法研究了乙烯(C₂H₄)在Ru(0001)表面上的吸附.在低温下(200K以下)乙烯可以在清洁及有Cs的Ru(0001)表面上以分子状态稳定吸附,在衬底温度升高至200K以上时,乙烯发生了脱氢分解反应,乙烯分解后的主要产物为乙炔(C₂H₂).在清洁的Ru(0001)表面,乙烯有两种吸附状态,脱附温度分别为275K和360K.而乙炔的脱附温度为350K.在Ru(0001)表面有Cs的存在时,乙烯分解 关键词： 乙烯 钌(0001)表面 铯钌(0001)表面乙烯 钌(0001)表面 铯钌(0001)表面     

电子型超导体Sm2-xCexCuO4(0.00≤x≤0.21)的异常热电势与电阻率

测量了Sm2-xCexCuO4(000≤x≤021)多晶样品的热电势S和电阻率ρ的温度依赖关系.在缘绝体—金属转变边界处,观测到热电势从绝缘体区明显的弱温度依赖关系到金属区线性温度依赖关系的转变.当Ce的含量由009增加到021时,高温下S的斜率发生由负到正的转变,这是能带的填充能级发生改变时电子型和空穴型载流子的贡献发生竞争的表现,由电子型向空穴型的过渡发生在x=017处.S和ρ在200K以下的斜率变化是载流子局域化造成的.x=006—021的样品在50K处观察到一个正的曳引峰.室温下的热电势S300K和S0(高温区热电势线性外推到0K的值)与Ce含量在绝缘体、欠掺杂和过掺杂区域有不同的依赖关系.过掺杂区域很小的S300K和S0意味着一个宽带的费米液体的贡献,同时ρ满足T2关系,二者相一致. 关键词： 电子型超导体 输运性质 热电势     

采用中子衍射实验解析PbS的原子间力常数

使用日本原子能研究开发机构里设置的高分解能粉末中子衍射装置,在15 K和294 K温度下对Pb S进行了中子衍射实验.在15 K和294 K温度里观察到了明显的振动形状的热漫散射.所观察到的漫散射强度可由原子间热振动相关效应的影响来解释.在294 K下从原子间相关效应和德拜-劳厄因子的温度参数中获得了Pb S相邻原子间的力常数.     

天然气水合物拉曼光谱研究进展

介绍了常见的几种类型气体水合物的拉曼光谱特征,从水合物晶体结构、生成和分解动力学过程、自然界水合物的分析鉴定及激光拉曼光谱原位探测等几方面对天然气水合物拉曼光谱研究的最新进展进行了综述,探讨了激光拉曼光谱技术目前存在的问题与挑战,指出了其在天然气水合物研究方面的发展趋势与工作重点。