模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 T.氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFe(Ⅲ)Cl]催化下,带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性.亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似,环己醇产率接近零.从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(OH)OCO成键结构的论点.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.     

金属酞菁催化的氧化反应:对细胞色素P-450催化的羟化反应的模拟

由金属酞菁(主要是铁酞菁)、抗坏血酸、氧构成的单加氧酶P-450新模拟体系,对苯的羟化具有显著的催化活性。实验证明,含氮大环配位体——酞菁和一般的含氮配位体相比,对中心金属离子的活化作用特别明显。根据电子光谱数据,发现由Fe~(2+)、抗坏血酸与适当配位体形成中间三元络合物是氧活化的重要步骤。据此,对其中抗坏血酸的作用以及形成中间双氧络合物的可能途径作了理论上和实验上的阐明,并在此基础上提出了苯羟化的作用机理。     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体—亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

铬(Ⅲ)四苯基卟啉-亚碘酰苯体系在温和条件下能催化氧化碳氢化合物,是细胞色素P-450很好的模拟体系。分离和表征细胞色素P-450模拟体系的活性中间体,不仅能解释细胞色素P-450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理,而且也有助于深入了解细胞色素P-450催化氧化碳氢化合物的反应机理及其活性中间体的结构。我们首先分离和表征的细胞色素P-450模拟体系的一种活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物,具有氧化碳氢化合物的活性。这篇论文报道细胞色素P-450模拟体系的另一种活性中间体-亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离,表征和对环已烯的氧化性质。     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体—亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

铬(Ⅲ)四苯基卟啉-亚碘酰苯体系在温和条件下能催化氧化碳氢化合物,是细胞色素P-450很好的模拟体系。分离和表征细胞色素P-450模拟体系的活性中间体,不仅能解释细胞色素P-450模拟体系催化氧化碳氢化合物的反应机理,而且也有助于深入了解细胞色素P-450催化氧化碳氢化合物的反应机理及其活性中间体的结构。我们首先分离和表征的细胞色素P-450模拟体系的一种活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物^[1],具有氧化碳氢化合物的活性。这篇论文报道细胞色素P-450模拟体系的另一种活性中间体-亚碘酰苯铬(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的分离,表征和对环已烯的氧化性质。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究(Ⅷ)——附加有机配体对TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化环己烷的性能影响

有机配体如吡啶、咪唑等在TPPFe(Ⅲ)Cl,溶液中能分别形成TPPFe(Ⅲ)(L)Cl六配位配合物和TPPFe(Ⅲ)(L)₂⁺Cl^-六配位络离子盐^[1],洪华华^[2]等曾报道咪唑类有机配体的加入可提高环己烷在抗坏血酸-O₂-TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化反应体系中的环己醇产率。     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用

细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用江淑萍，叶兴凯，吴越（中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）关键词环己烷，锰卟啉，轴向配体，氧化，单加氧酶目前，细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟有两个途...     

模拟细胞色素P—450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）：氯合5,10,15,…

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＲｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－Ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应，环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：ｌｇ（ＹＲ／Ｙ     

模拟细胞色素P－450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）──氯合5，10，15，20－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）中取代基对催化环己烷单加氧反应的影响

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应。环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基常数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：１ｇ（ＹＲ／ＹＨ）＝３．２σｐ－０．０３。邻位取代基的立体效应也增加环己醇的产率。     

杯[6]芳烃-双金属卟啉仿P-450酶模型的研究Ⅳ.对异丙苯氧化的催化行为

研究了杯[6]芳烃-双金属卟啉在氧化异丙苯中的催化行为，结果表明杯[6]芳烃-双金属卟啉比之相应的金属卟啉具有更高的催化活性，并表现同样的选择性，生成苯乙酮和醇组份。此一结果同通常酞菁或其它如西弗碱大分子金属络合物催化下生成丙酮和酚不同。还考察了温度、轴向配体、催化剂用量及金属离子种类等对反应的影响，仔细地通过测定反应速度比较了反应的活性。     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究 Ⅲ.有关用TPPFe(Ⅲ)Cl及TPPMn(Ⅲ)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

在TPPFe(III)Cl或TPPMn(III)Cl催化下烷烃用亚碘酰苯充氧化成醇的反应作为细胞色素P-450的模拟酶催化氧化反应已广为人知,有关这一反应的机理虽已有不少研究但迄今未有一致看法,具有代表性的有Groves等提出的通过中间体TPPM(V)Cl(1)或TPPM(IV)Cl(2)(M=Fe,Mn)再与烷烃进一步发生游离基反应的机理和Hill等提出的M=Mn时经中间体[Ar(Cl)IOMn]_2O(3)再与烷烃反应的机理。我们曾用带不同取代基的亚碘酰苯在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下对环己烷进行充氧化反应,发现二种催化     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉 配合物的分离、 表征和氧化反应

氮气保护下二氯甲烷中铬(Ⅲ)四苯基卟琳衍生物在-40℃与亚碘酰苯反应,分离得氧配位铬(V)四苯基叶啉配合物:O=Cr(V)TPP(CI)PhI,O—Cr(V)TPP(N_3)PhI,O—Cr(V)TPP(p-CH_3O-C_6H_4O)1/2PhI.已经元素分析、可见、红外、顺磁、核磁和质谱法结构表征.这些配合物能氧化苯乙烯,环己醇,环己烯和环己烷,可作为细胞色素P—450模拟体系的活性中间体.     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉 配合物的分离、 表征和氧化反应

氮气保护下二氯甲烷中铬(III)四苯基卟啉衍生物在-40℃与亚碘酰苯反应,分离得氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物:O=Cr(V)TPP(Cl)PhI,O=Cr(V)TPP(N~30PhI,O=Cr(V)TPP(p-CH~3O-C~6H~4O)(1/2)PhI。已经元素分析、可见、红外、顺磁、核磁和质谱法结构表征。这些配合物能氧化苯乙烯,环己醇,环己烯和环己烷,可作为细胞色素P-450模拟体系的活性中间体。     

双核金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟——Ⅲ.μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ))衍生物的合成及光谱特征

μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ)),[TPPFe^Ⅲ]₂O,是一个具有生物活性的化合物,它可由氯化四苯基卟啉铁(Ⅲ)(TPPFe^ⅢCl)与浓NaOH剧烈搅拌或通过中性Al₂O₃色谱柱反应制得.前一方法由于金属离子脱落而影响产物纯度并使产率降低.我们采用后一方法由取代单卟啉铁(Ⅲ)(TXPPFe^ⅢCl)合成了14种取代μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))([TXPPFe^Ⅲ]₂O,),并研究了它们的生物活性.本文报道这些μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))的合成和光谱特征.     

双核金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟——Ⅲ.μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ))衍生物的合成及光谱特征

μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ)),[TPPFe~Ⅲ]_2O,是一个具有生物活性的化合物,它可由氯化四苯基卟啉铁(Ⅲ)(TPPFe~ⅢCl)与浓NaOH剧烈搅拌或通过中性Al_2O_3色谱柱反应制得.前一方法由于金属离子脱落而影响产物纯度并使产率降低.我们采用后一方法由取代单卟啉铁(Ⅲ)(TXPPFe~ⅢCl)合成了14种取代μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))([TXPPFe~Ⅲ]_2O,图1),并研究了它们的生物活性.本文报道这些μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))的合成和光谱特征.