二(1-环戊烯基环戊二烯基)四羰基二钌(Ⅰ)的合成与晶体结构

由6,6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了一个新的双核配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构,结果表明:晶体属于三斜晶系,P空间群,a=0.641 57(19)nm,b=0.761 3(2)nm,c=1.192 4(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.545 3(3)nm3,Dc=1.756 g·cm-3,μ=1.412 mm-1,F(000)=286,Z=1,R1=0.024 0,wR2=0.066 7。晶体结构表明6,6-四亚甲基富烯在反应过程中发生了双键的异构。     

环状双(环戊二烯基)钛、双(甲基环戊二烯基)钛芳氧基衍生物的合成

在氨基钠存在下,二氯二茂钛或二氯二(甲基环戊二烯基)钛分别与2,2′—二羟基联苯、1,1′—二羟基—2,2′—联萘或间苯二酚等摩尔量反应,得到了四种新的环状有机钛芳氧基衍生物。而间苯二酚与二氯二(甲基环戊二烯基)钛反应,只得到单取代产物。新合成的衍生物都经元素分析、红外、核磁鉴定。     

界面缩聚法合成双(烯基环戊二烯基)钛(锆)聚醚的研究

本文通过界面缩聚法利用双(烯基环戊二烯基)钛(锆)二氯化物与二酚反应,制成了16个新的高分子化合物,对它们进行了IR、TGA和分子量的测定。文中还对反应条件与分子量的关系进行了讨论。     

双(环戊二烯基)二羰基钛、双(甲基环戊二烯基)二羰基钛和卤代烃的反应

通过双(甲基环戊二烯基)二羰基钛、双(环戊二烯基)二羰基钛与卤代烃的反应合成了33个相应的酰基卤化钛,其中31个未见文献报道.研究了不同卤代烃与这些二羰基茂钛化合物反应的特点.顺磁共振法显示反应都经过自由基中间体,提出了羰基插入RX和R基偶联反应历程的初步结论.     

二(甲基环戊二烯基)钐催化异氰酸苯酯齐聚的研究

研究了二（甲基环戊二烯基）铸催化异氰酸苯酯齐聚反应的性能,对引发反应过程和稀土配位环境的影响作了深入探讨。引发反应速率对表观催化活性影响很大。齐聚反应产物由甲醇不可溶与甲醇可溶两部分组成,其中甲醇不溶部分以二聚物为主,甲醇可溶部分以三聚物为主。ＳｍＩ２和ＳｍＩ２（ｈｍｐａ）４（ｈｍｐａ＝六甲基磷酰三胺）则对ＰｈＮＣＯ齐聚反应没有催化活性。     

双-(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱研究

本文报导了若干双—(环戊二烯基)取代苯甲酸锆氯化物的质谱,并基于第一无场区的亚稳离子的测定和同位素丰度分布的分析提出了它们单分子离子的主要断裂途径,并发现它们的某些碎片离子的断裂行为与苯甲酸根配体上取代基的负电性存在着明显的相关。     

双(烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的研究

本文用烯丙基、丁烯-2-基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应,合成了新的双(烯丙基环戊二烯基)和双(丁烯-2-基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪.利用卤素交换或与芳基锂、硫氰酸钾、硫化氢反应制得双(烯基环戊二烯基)二卤、二芳基、二硫氰基和二巯基金属衍生物.考察了双(烯丙基环戊二烯基)二卤化钛、锆和铪中烯丙基与卤化氢、卤素的加成反应;与HX的加成反应均按马可尼可夫规则进行,加成反应活性是HI>HBr>HCl. 文中还研究了双(2-溴丙基环戊二烯基)金属衍生物中C—Br的反应活性,它们与硫氰酸钾、五氯苯酚钠和六次甲基四胺反应得到2-硫氰基、2-五氯苯氧基和2-氨基丙基环戊二烯基金属衍生物。     

双(环戊烯基环戊二烯基)ⅣB族金属衍生物的合成和反应

Bis (cyclopentenylcyclopentadienyl) metal dihalides, (RC₅H₄)₃MX₃ (M=Ti,Zr,Hf,R= <这里有图片19840310-339-1.gif> X=F,Cl,Br) and diaryl, disulfocyanide, dihydrosulfide derivatives have been synthesized. The double bond of cyclopentenyl on Cp with HBr, halogen underwent normal electrophilic addition reaction. The ¹H NMRspectra of aformentioned derivatives are discussed.     

若干环戊二烯基(N,N-二苄基氨荒酸)锆衍生物的质谱研究

本文通过电子轰击谱,并借助于同位素丰度分析和亚稳跃迁数据,阐述了标题衍生物(MeCp)Zr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅰ)、CpZr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅱ)、(MeCp)_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅲ)和Cp_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅳ)的质谱断裂途径。对于配合物(Ⅰ)和(Ⅱ),可看到从分子离子中首先丢失N,N-二苄基氨荒酸配体或该配体的部分碎片离子(C_7H_7~+),构成两个配合物的主要断裂途径。而丢失Cp或MeCp配体,在两种配合物质谱中则有差别。一般地说,Cp较MeCp易于丢失。这可能由于MeCp比Cp有较强给电子能力,因而使配体与金属间键得以加强。对于配合物(Ⅲ)和(Ⅳ),上述关系不明显。在配合物(Ⅳ)中,通过同位素丰度分析,指明m/z 462和m/z 463两种不同离子组成的两簇峰相互重叠,构成观察到的一簇叠加同位素峰。     

水相法合成双(环戊二烯基)钛氨基酸配合物的研究

以N-(取代苯基)氨基乙酸及盐与双(环戊二烯基)二氯化钛在水相及有机相反应,得到了五个双(环戊二烯基)钛氨基酸配合物,对配合物进行了熔点、元素分析、IR及^1HNMR的表征,确定了它们的结构。这些配合物在空气中稳定。经比较,水相中的合成反应速度快,操作简便,产物较易分离,产率高。     

双(1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆化合物发光光谱行为及取代基效应

以干燥的正己烷为溶剂, 在N2气保护下, 研究了金属有机化合物双(1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆(2)、 双(4-甲基-1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆(3)和双(1,2,4\|三苯基环戊二烯基)二氯化锆(4)的发光光谱行为. 研究结果表明, 该系列化合物具有良好的发光性能, 且荧光光谱的发射波长可通过改变环戊二烯基4位上的取代基R进行调节. 发射光波长大小顺序为Ph>CH3>H.     

取代四甲基环戊二烯基钌羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

The ligands (C5Me4R) [R =n-Butyl (1), Benzyl (2), PhMe-2 (3)] reacted with Ru3(CO)12 in refluxing xylene to give corresponding new substituted tetramethylcyclopentadienyl diruthenium metal carbonyl complexes [(η5-C5Me4R)Ru(CO)( μ-CO)]2 [R=n-Butyl (4), Benzyl (5), PhMe-2 (6)], respectively. The three new complexes were characterized by elemental analysis, IR and 1H NMR spectra. The crystal structure of complex 5 was determined by single crystal X-ray diffraction. The X-ray crystal structure of complex 5 confirms the structure with bridging and terminal CO groups. CCDC: 709601.     

钛、锆、铪有机化合物的研究——双(环戊二烯基)及双(甲基环戊二烯基)二芳基衍生物的合成和性质

本文由Cp_2MCl_2和CP′_2MCl_2(CP=η~5-C_5H_5,CP′=η~5-CH_3C_5H_4,M=Ti,Zr,Hf)与芳基锂反应合成了一系列新的钛、锆、铪的双(环戊二烯基),双(甲基环戊二烯基)二芳基衍生物,研究了这些金属芳基衍生物的水解反应,锆和铪衍生物易发生水解,钛衍生物不易水解,它们与氯化氢、乙酰氯、溴和氢卤酸反应形成相应金属的双(环戊二烯基)二卤化物,文中还讨论了(η~5-CH_3C_5H_4)_2MAr_2和(η~5-CH_3C_5H_4)_2MX_2系列衍生物的核磁共振和红外光谱。     

双[1,3-二(三甲硅基)环戊二烯基]四羰基二铁的反应性

题示化合物分子中的铁铁键被钠汞齐还原断裂, 生成相应的单核铁负离子, 后者分别与PhCOCl, PhCH~2Cl,ClCH~2COOC~2H~5, Ph~3SnCl 及Ph~2SnCl~2进行亲核取代反应,生成在铁原子上引入相应取代基的产物。题示化合物分别与卤素和二氯化汞反应, 生成铁铁键断裂的铁卤化物和铁氯汞化物。用X-射线测定了题示化合物与Ph~3SnCl反应生成产物的晶体和分子结构。     

二(甲基环戊二烯基)二苯氧基钛的合成与性能研究

Wilkinson等^[1]采用所谓经典的方法,制得二(甲基环戊二烯基)二氯化钛(Ⅰ),产率只有26%。Brantley^[2]用TiCl₄和相应的格氏试剂反摩也制得了该化合物,但操作条件较苛刻,产率未见报导。     

二(环戊二烯基)氯化镨和二茚基稀土氯化物的合成

二(环戊二烯基)氯化镨的合成已知的二(环戊二烯基)稀土氯化物(C_5H_5)_2LnCl(Ln=Sm～Lu)均为重稀土化合物.曾有人试图合成二(环戊二烯基)轻稀土(Ln=La～Nd)氯化物但未获成功,认为是由于镧系收缩和轻稀土配位的不饱和性.然而,用取代环戊二烯基和茚基或含螯合物为配位体却可以合成轻稀土的化合物.我们采用 NdCl_3·2THF 和环戊二烯钠在 THF 溶液中室温下反应制得了(C_5H_5)_2NdCl·THF.它具有二聚体的结构,属单斜晶系,空间群为 P2_1/c,该化合物在抽空加热下脱 THF,得到组成符合(C_5H_5)_2NdCl 的残余物.     

(烷基环戊二烯基)环戊二烯基二氯化钛的合成与反应

Richard在1959年合成了第一个环戊二烯基(取代环戊二烯基)钛衍生物,(CH₃C₅H₄)(C₅H₅)T1Cl₂^[1].我们曾报道了环戊二烯基(烯烃基环戊二烯基)二卤化钛的合成和反应^[2]。     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

双(甲基环戊二烯基)二(2,6—二氯苯氧基)锆的晶体和分子结构

标题化合物的晶体是单斜晶系,所属的空间群为P2_1/c,晶胞参数为:a=17.050,b=8.603,c=16.332,β=101.05°,Z=4。在PW1100四圆衍射仪上用CuKα射线在3°≤θ≤68°范围内收录了4266个独立的衍射数据,其中3802个衍射数据大于3σ(Ⅰ)。结构用重原子法和Fottrier合成法解出,经全矩阵和块对角矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.068。结构测定表明,分子内具有非结晶学二次旋转轴对称性,锆原子周围的二(甲基环戊二烯基)和二氧原子构戍一个畸变的四面体配位。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛[(MeCp)₂TiCl₂](Ⅰ),Wilkinson等人^[1]曾用四氯化钛和甲基环戊二烯基钠反应来制备,产率26％.后来Brantly^[2]用四氯化钛和MeC₅H₄MgCl在乙醚-苯混合溶液中于-70℃反应.以上两种方法不但操作复杂,且条件苛刻,产率低.最近吴绍祖等^[3]用二乙胺作为氯化氢的接受体,四氢呋喃作溶剂,由TiCl₄和甲基环戊二烯直接反应来合成.产率43％.我们采用甲基环戊二烯基锂与TiCl₄反应来合成,产率为63％.