Reactivity of coordinated O2?, ion-radicals towards one-electron reductants

Using the flow ESR method, the rates of the reaction between the radical complex Ti(IV)(O ₂ ^– ) and one-electron reductants in aqueous solution have been measured. The redox potential for the Ti(IV) (O ₂ ^– )/Ti(IV) (O ₂ ^2– ) couple is about 1.7 V.

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Ti(IV)(O ₂ ^– ) . - Ti(IV)(O ₂ ^– )/Ti(IV)(O ₂ ^2– ) 1,7 .

     

Thermoanalytical study of the solid state reaction between hydrated ZnO and Fe2O3

The hydrated oxides which are formed by the addition of ammonium bi-carbonate to a solution of Zn(NO₃)₂ and Fe(NO₃)₃, and drying the precipitates at 110° are zinc hydroxy carbonate(I) and iron(III) oxide gel(II), respectively. A new, derived derivative thermogravimetric curve along with conventional DTA and DTG methods have been used to study the reaction between (I) and (II) in two components system.A mixture of (I) and (II) subjected to grinding yields about 16% zinc ferrite precursor. In a sample prepared by coprecipitation from the mixed nitrate solution and drying at 110°, nearly 70% precursor is formed. The formation of zinc ferrite spinel reported to take place at low temperature in such cases appears to be related with the formation of the precursor, and reactivity and phase transformation temperature in Fe₂O₃.

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Zusammenfassung Die durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat zu einer Lösung von Zn(NO₃)₂ und Fe(NO₃)₃ und Trocknung des Niederschlags bei 110° gebildeten hydratisierten Oxide sind Zinkhydroxycarbonat (I) bzw. Eisen(III)oxidgel (II). Eine neue derivierte derivative thermogravimetrische Kurve wurde gemeinsam mit den konventionellen DTA und DTG Methoden zum Studium der Reaktion zwischen (I) und (II) in Zweikomponentensystemen eingesetzt.Das Gemisch von (I) und (II) ergibt beim Mahlen etwa 16% Zinkferrit »Prekursor«. In einer durch Mitfällung der gemischten Nitrate und Trocknung bei 110° erhaltenen Probe wurde fast 70 % »Prekursor« gebildet. Die Bildung von Zinkferritspinell, über dessen Entstehung in solchen Fällen bei niedrigen Temperaturen berichtet wird, scheint mit der Bildung des »Prekursors« verbunden zu sein, sowie mit der Reaktivität und der Phasenübergangstemperatur in Fe₂O₃.

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Résumé Les oxydes hydratés formés lors de l'addition du bicarbonate d'ammonium à une solution de Zn(NO₃)₂ et de Fe(NO₃)₂ suivie du séchage du précipité à 110°, sont l'hydroxy-carbonate de zinc(I) et le gel de l'oxyde de fer(III) (II). On a utilisé une nouvelle technique de thermogravimétrie en dérivation, ainsi que les méthodes d'ATD et TGD conventionnelles, pour étudier la réaction entre (I) et (II) dans le système à deux composants.Un mélange de (I) et de (II), soumis au broyage, donne environ 16 p.c. de ferrite de zinc «précurseur», tandis qu'un échantillon préparé par coprécipitation à partir de la solution des nitrates mixtes et séchage à 110°, en donne environ 70 p.c.La formation du spinelle de ferrite de zinc décrite comme ayant lieu, dans des cas similaires, à des températures faibles, paraît être en rapport avec la formation du «précurseur» ainsi qu'avec la réactivité et la température de la transformation de phase de Fe₂O₃.

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Zn(NO₃)₂ Fe(NO₃)₃, , 110°, , , (I) (II). , , I II . I II, , 16% , . , 110°, 70% , . « » , Fe₂O₃.

     

Catalytic activity of the CaO?CaF2 system

Cao–CaF₂ catalysts containing 0–100%CaF₂ have been studied concerning their activity in different reactions. Maxima of activity for butene isomerization and isopropanol decomposition as well as selectivity for the alcohol dehydration were found for the sample with equimolar ratio of the components. No sample was active in cumene cracking. Suggestions are made concerning the reaction mechanisms and the active centers involved.

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CaO–CaF₂, 0–100% CaF₂, . , , . . .

     

Infrared study of the interaction of nitric oxide with CuY zeolites

Infrared studies of the interaction of NO with CuY–A zelites have been made over the temperature range from –100°C to 400°C. Several forms of NO adsorption have been found, in particular, a stable cis-dimer at low temperatures.

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- (–100+400°C) NO CuY–A . NO, ë - .

     

Acidity and oxidation activity of MoO3?UO3/SiO2 catalysts

The effect of UO₃ on the acidity of MoO₃–UO₃/SiO₂ catalysts has been studied by means of infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The surface acidity exhibited a maximum for the same U/(U+Mo) atomic ratio (=0.11) that yielded a maximum in total conversion for isobutene oxidation. The catalytic properties for oxidation are discussed in terms of the acidic properties of the samples.

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UO₃ MoO₃–UO₃/SiO₂ . U/(U+Mo)=0,11, . , .

     

Character of hydrocarbon activation and catalytic activity of solid catalysts in deep oxidation reactions

In terms of a single conception, the relative reactivity of hydrocarbons and the activity of solid catalysts in reactions of deep oxidation are interpreted for the IT_i type mechanism. It is shown that for the oxidation of saturated hydrocarbons the most important is the acceptor interaction of hydrocarbons with catalysts, whereas for the oxidation of unsaturated compounds, of significance are both the donor and acceptor interactions.

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. , , , .

     

Novel type of oscillatory chemical reactions

Chemical oscillations occur during the uncatalyzed oxidation of a number of phenol and aniline derivatives by acidic bromate.

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.

     

Thermal decomposition of homo- and copolymers of isobutylene

The thermal properties of polyisobutylene and isobutylene-isoprene copolymers were studied. Thermal curves were interpreted with regard to supplementary data. It was found that the degradation of both homo- and copolymers proceeds to a much higher extent in air than in argon. It follows from the results that peroxide formation plays a significant role in the degradation of this group of polymers.This finding correlates well with the influence of dicumyl peroxide and phenyl--naphthylamine on the thermal properties of the isobutylene polymers investigated in this work.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von Polyisobutylen- und Isobutylen-Isopren-Kopolymeren wurden untersucht. Die thermischen Kurven wurden unter Berücksichtigung ergänzender Angaben gedeutet. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung sowohl von Homoals auch von Kopolymeren in Luft in einem viel grösseren Ausmass verläuft, als in Argon. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Peroxidbildung bei der Zersetzung dieser Gruppe von Polymeren eine bedeutende Rolle spielt.Diese Aussage ist in guter Übereinstimmung mit dem Einfluss von Dicumylperoxid und Phenyl- naphthylamin auf die thermischen Eigenschaften der untersuchten Isobutylenpolymere.

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Résumé On a étudié les propriétés thermiques des copolymères polyisobutylène et isobutylèneisoprène. On a interprété les courbes thermiques en considérant des données supplémentaires. On a établi que la dégradation tant des homoque des copolymères s'effectue d'une manière beaucoup plus importante dans l'air que dans l'argon. Nos résultats montrent que la formation du peroxyde joue un rôle important sur la dégradation de ce groupe de polymères.Cette conclusion est en bon accord avec l'influence du peroxyde de dicumyle et de la phényl-naphtylamine sur les propriétés thermiques des polymères d'isobutylène étudiés dans notre travail.

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- . . , , . , . -- .

     

Catalytic epoxidation of propylene with tert-butyl peroxide in presence of molybdenum complexes on polymer carriers

A polymer catalyst has been synthesized on the basis of Amberlite IRA-45 anion-exchange resin modified with molybdenum hexacarbonyl. Its catalytic activity in the epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide is similar to the activity of Mo(CO)₆ used under homogeneous conditions.

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, - Amberlite IRA-45, . - Mo(CO)₆, .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Kinetics of thermal decomposition of diacyl peroxides in the presence of aerosil

In the presence of aerosil the thermal decomposition of the polymeric peroxide of sebacic acid is enhanced proportionally to the filler weight fraction in the reaction system. This is attributed to the interaction of peroxide groups with acidic groups on the aerosil surface and their decomposition according to a nonradical mechanism unlike the homolytic radical decomposition in solution.

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, , . .

     

Kinetics of Co?Mo/Al2O3 catalyst reduction

According to kinetic studies on the reduction of commercial Co–Mo/Al₂O₃ and model catalysts in H₂ at 523–773 K, the kinetic curves for the reduction process have been determined. The reduction rate is shown to be higher for the commercial catalyst. Activation energies E_act for the reduction of several forms of Mo and Co in Co–Mo/Al₂O₃ catalysts are presented.

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H₂ 523–773 . , : Mo Co .

     

Effect of carbon support on the hydrogen sorption of platinum

The hydrogen sorption of carbon-supported platinum catalysts, studied by the potentiodynamic method, differs significantly from that of unsupported platinum. The difference depends on the preparation method and on the nature of the support. Possible explanations are suggested as (i) some kind of interaction between metal and support atoms during impregnation, (ii) high dispersity (amorphous structure) and (iii) hydrogen spillover onto the carbon support.

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Pt/C, . . (I) , (II) ( ), (III) .

     

Adaption of thermal analysis for the study of water vapour adsorption isotherms

Water vapour adsorption processes and equilibria on adsorbents with polar surfaces can be well tested with an adsorption method combined with thermal analysis. The first step involves the comparison of isothermal desorption-adsorption curves and thermal curves; in the second step different equilibrium points of the adsorption isotherms are tested by means of thermal analysis.Some examples of building materials are presented to demonstrate the possibilities of the method. The types of adsorption isotherms for the samples were formally equal in all examples; only the complex method presented was able to reveal that formation of the equilibiria was induced by essentially different processes. Such processes are: physical adsorption depending on the structure of the adsorbent and the activity of the external active centres, chemisorption, chemical reaction in the solid/vapour system and chemical reaction in the water phase condensed in the capillaries.

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Zusammenfassung Prozesse und Gleichgewichte der Wasserdampfadsorption an Adsorbenten mit polarer Oberfläche können gut mit einer mit thermischer Analyse kombinierten Adsorptionsmethode getestet werden. Der erste Schritt der Methode schließt den Vergleich der Desorptions-Adsorptionsisothermen und der thermischen Kurven in sich ein, im zweiten werden Gleichgewichtspunkte der Adsorptionsisothermen durch thermische Analyse getestet.Am Beispiel von einigen Baumaterialien werden die Möglichkeiten dieser Methode demonstriert. Die Adsorptionsisothermen waren formell in allen Fällen vom gleichen Typ und nur die vorgestellte komplexe Methode ergab, daß die Ausbildung des Gleichgewichtes durch grundsätzlich verschiedene Prozesse erfolgt. Solche Prozesse sind: von der Struktur des Adsorbenten und der Aktivität der aktiven Oberflächenzentren abhängige physikalische Adsorption Chemisorption, chemische Reaktion im Festkörper/Dampf-System und in der in Kapillaren kondensierten wässrigen Phase.

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- , . — . — . . , . : , , , — , .

     

Thermal decomposition of ammonium permanganate

The parent material, ammonium permanganate, was carefully decomposed in air at 120°. The product, referred to as the starting material (SM), was then subjected to thermal treatment in air for 5 hr in the temperature range 150–1200°. Chemical analysis of SM indicated that the main decomposition product of NH₄MnO₄ was Mn₂O₃, together with MnO₂, NH₄NO₃, H₂O and O₂. Mn₃O₄ started to form at 900°. The infrared spectra of various calcination products revealed the retention of NH ₄ ⁺ in the lattice structure up to 300°, and reflected the presence of excess oxygen as coordinated O ₂ ^– . The TG, DTA and IRA results on SM supported the chemical analysis data. X-ray analysis was carried out for phase identification and to follow transformations and the formation of a solid solution between MnO₂ and Mn₂O₃.

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Zusammenfassung Die Muttersubstanz, Aramoniumpermanganat, wurde in Luft bei 120° vorsichtig zersetzt. Das dabei erhaltene Ausgangsmaterial (SM) wurde danach in Luft 5 Stunden im Temperaturbereich von 150–1200° thermisch behandelt. Die chemische Analyse von SM ergab, daß als Hauptprodukt der Zersetzung von NH₄MnO₄, Mn₂O₃ auftritt neben MnO₂, NH₄NO₃, H₂O und O₂. Die Bildung von Mn₃O₄ beginnt bei 900°. Aus Infrarotspektren verschiedener Kalzinierungsprodukte ist ersichtlich, daß in der Gitterstruktur NH ₄ ⁺ bis 300° zurückgehalten wird und überschüssiger Sauerstoff in Form von koordiniertem O₂ vorliegt. Die Ergebnisse der TG-, DTA- und IRA-Untersuchungen von SM bestätigen Daten der chemischen Analyse. Mittels Röntgenanalyse wurden die Phasen identifiziert und der Verlauf der Phasenübergänge und der Bildung einer festen Lösung zwischen MnO₂ und Mn₂O₃ verfolgt.

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120°. , , 5 150–1200°. , , , , . 900° Mn₃O₄. 300° - O ₂ ^– . , . , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Thermal studies on some complexes of Pd(II)

The formulae suggested for a series of complexes of Pd(II) with various amino acids have been verified by thermal methods using a derivatograph. A correlation of the obtained kinetic parameters with the structures suggested by electronic and IR spectra of the substances has been attempted.

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Zusammenfassung Es wurden Formeln für eine Serie von Komplexverbindungen des Pd(II) mit verschiedenen Aminosäuren vorgeschlagen und thermogravimetrisch bewiesen. Die Übereinstimmung zwischen den erhaltenen kinetischen Parametern und den durch ERS und Infrarotspektroskopie angedeuteten Strukturen wurde geprüft.

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Résumé On a vérifié par thermogravimétrie des formules brutes proposées pour les combinaisons complexes du Pd(II) avec divers acides aminés. On a examiné la correlation entre les paramètres cynétiques obtenus et les structures déduites des spectres IR et electroniques.

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ë , Pd(II) . , , .

     

Hydrogenolysis of n-butane on Ni-Pd/SiO2 catalysts

Supported Ni-Pd/SiO₂ catalysts of different Ni and Pd composition were studied in n-butane hydrogenolysis. The reaction rate, selectivity towards methane, ethane and propane were determined. On the basis of these data the relationship between the size and composition of the active center and the possibility of surface segregation of one of the components is discussed.

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Ni-Pd/SiO₂ Ni Pd -. , . .