Vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sowie des Schwefels organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs beschrieben. Die neuartige Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Destillations- bzw. thermischen Zersetzungsprodukte der zu untersuchenden Substanz mit Hilfe eines indifferenten Gases durch eine als Brenner wirkende erhitzte Capillare in den Verbrennungsraum des Reaktionsrohres geleitet werden, in dem sie im reinen Sauerstoffstrom verbrannt werden. Anschließend werden die festen Rückstände im Entgasungsraum mit reinem Sauerstoff vollständig verbrannt. Die sehr heiße Flamme am Capillarende sowie der Sauerstoffüberschuß gewährleisten eine vollständige Verbrennung der Entgasungsbzw. Destillationsprodukte, so daß weitere Oxydationsmittel nicht erforderlich sind. Die direkte Beobachtung der Verbrennungsflamme gestattet zudem, den Verbrennungsvorgang gut zu überwachen und zu steuern. Der apparative Aufwand für das Verfahren ist gering, da für die Beheizung des Entgasungsraumes sowie des Verbrennungs- und Absorptionsraumes nur zwei Bunsenbrenner erforderlich sind.Das gleiche Verbrennungsprinzip wird bei dem ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Schwefels angewandt.     

Ein Schnellverbrennungsapparat mit elektrischer Endpunktsanzeige zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Substanzen beschrieben, bei der die Substanz im leeren Rohr verbrannt, das gebildete Kohlendioxid konduktometrisch und das Wasser mit der Keidel-Zelle mit angeschlossenem Integrator coulometrisch auf einfache Weise bestimmt werden. Der Apparat läßt sich aus handelsüblichen Geräten ohne wesentlichen Umbau relativ preisgünstig zusammensetzen.Die elektrische Anzeige erfolgt parallel und unabhängig voneinander auf 2 Kompensationsschreibern.Die Einwaagen betragen 1–2 mg. Die Methode läßt sich ohne weiteres auch im Ultramikromaßstab durchführen, da die Empfindlichkeit beider Meßgeräte einfach zu steigern ist.Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist nicht erforderlich, so daß die Bestimmungen durch angelerntes Personal, das lediglich Wägekenntnisse besitzt, durchgeführt werden können.Eine Bestimmung läßt sich in 10 min durchführen.Es können sowohl leichtverbrennliche und leichtflüchtige als auch schwerverbrennliche feste und flüssige Substanzen nach einem festgelegten Programm untersucht werden. Stickstoff, Schwefel, Halogene und andere Elementarbestandteile stören nicht.Die Standardabweichungen betragen für Kohlenstoff ±0,14%, für Wasserstoff ±0,05% abs.

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Summary A method for the determination of carbon and hydrogen in organic substances is described where the substance is burned in the empty tube. The carbon dioxide obtained is determined conductometrically and the water coulometrically by means of the Keidel-cell which is connected to an integrator. The device can be set up at relatively low cost with instruments commercially available and not requiring essential changes.Electric indication is made by two recorders running parallel and independent of each other.The weight of sample is about 1–2 mg. The method is also applicable without any difficulty to an ultramicro scale as the sensitivity of the measuring instruments can be increased easily.There is no need for subjective control of the burning process so that the determinations can be carried out by semi-skilled personel having only good knowledge of weighing.One determination can be accomplished within 10 min.Highly inflammable and volatile substances as well as solid and liquid substances difficult to burn can be tested following one fixed programme. Nitrogen, sulphur, halogens, phosphorus, boron and metal contents do not disturb.Standard deviations are ±0,14% for carbon and ±0,05% for hydrogen.

     

Fast gravimetric micro carbon-hydrogen determination. Automation of the method

Summary The carbon-hydrogen determination made with the Coleman Model 33 Analyzer has been improved. Cooling of specially designed absorption tubes, combined with programmed weighing, and the use of helium as the sweep gas, result in the error being independent of time of weighing and weight of sample. This eliminates systematic errors and substantially facilitates the work of the analyst. The operation of the automated instrument is simple and the results are very accurate for both elements.

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Zusammenfassung Eine verbesserte Bestimmungsmethode für Kohlenstoff und Wasserstoff mit dem Coleman Model 33 Analyzer wurde entwickelt. Kühlung der speziell hergestellten Absorptionsröhrchen, sowie Programmierung der Wägung und Einsetzen von Helium als Spülgas bewirken völlige Unabhängigkeit von der Zeit der Wägung und dem Gewicht der Probe. Durch diese Faktoren werden systematische Fehler weitgehend beseitigt und die Arbeit des Analytikers erheblich erleichtert. Die Arbeit mit dem automatisierten Gerät ist einfach und die Meßergebnisse sind sehr genau sowohl für Kohlenstoff als für Wasserstoff.

     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Über die Fällbarkeit des Iridiums und Rhodiums und eine Trennung Palladium-Iridium mit Thioformamid

Zusammenfassung Es werden Versuche zur Fällung des Iridiums und Rhodiums mit Thioformamid in sauren Medien beschrieben. Dabei und bei Parallelversuchen mit H₂S kommt man zum Schluß, daß Iridium sulfidisch nicht quantitativ fällbar ist. Die Ausbeute mit Thioformamid beträgt im besten Falle 87%. Rhodium läßt sich quantitativ fällen. Ein Überwert rührt von aufgenommenem Kohlenstoff her. Eine Trennung des Palladiums vom Iridium wird beschrieben. Dabei ergeben sich gute Werte, wenn die Menge des Iridiums kleiner oder gleich groß der Menge des Palladiums ist. Beleganalysen für die Trennung werden beigebracht.     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Die Bestimmung von Uran mit Alkalihexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Es wird eine neue volumetrische Methode für die Bestimmung von Uran beschrieben, welche auf seiner Reduktion zum vierwertigen Ion durch Aluminium und Schwefelsäure und nachfolgende Oxydation mit einem Überschuß von Alkalihexacyanoferrat(III) beruht. Unter den gegebenen Arbeitsbedingungen verläuft die Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen quantitativ und das Uran(IV) ist stabil, wenn der Gesamtsäuregehalt der Uransalzlösung zwischen 2 und 3 n gehalten wird. Der Urangehalt einer vorgelegten Lösung wird durch Bestimmung des gebildeten Hexacyanoferrats(II) oder des verbrauchten Hexacyanoferrats(III) mit eingestellter Cer(IV)-sulfatlösung bzw. Natriumthiosulfat und/oder arseniger Säure ermittelt. Die Alkalikonzentration kann über einen weiten Bereich variieren. Die Oxydation von Uran(IV) zu Uran(VI) ist quantitativ, und man erhält genaue Ergebnisse, wenn man darauf achtet, daß ein zu großer Überschuß an Hexacyanoferrat(III) vermieden wird.     

Anwendung einer Umschmelztechnik bei der Probenvorbereitung von Ferrolegierungen

Zusammenfassung Es wird über Entwicklung und Einsatz eines Umschmelzverfahrens berichtet, das der Probenvorbereitung von Ferrolegierungen für die Bestimmung der Haupt- und Nebenbestandteile — einschließlich Kohlenstoff — an Röntgenfluorescenz- und Vakuumemissionsspektrometern dient. Bei diesem Verfahren wird ein Gemenge von 10 g der Ferrolegierung und 30 g elektrolytischem Reinstoder Armcoeisen in einem Hochfrequenzschleuderofen aufgeschmolzen und in eine Kupferkokille ausgeschleudert. Die erstarrte Probe kann nach dem Abschleifen der Gießhaut unmittelbar analysiert werden. Das Mengenverhältnis von Ferrolegierung und Eisenzusatz wurde durch Versuche ermittelt. Unter den beschriebenen Bedingungen haben die abgegossenen Proben das für die Untersuchung optimale Gefüge, sie sind homogen, zerspringen nicht und können einwandfrei durch Schleifen für die Analyse vorbereitet werden. Diese Umschmelztechnik ist zusammen mit den angegebenen spektrochemischen Analysenverfahren für die Untersuchung von Ferromangan, Ferrochrom und Ferrovanadin seit längerer Zeit im täglichen Einsatz. Es wird versucht, diese Verfahren auch auf die Untersuchung anderer Ferrolegierungen anzuwenden.Für die Mithilfe bei der Durchführung dieser Versuche danken die Verfasser den Herren H. Aukskel und G. Becker.     

Über Ligninhydrierung mittels Cyclohexanols

Zusammenfassung Beim Erhitzen von in Cyclohexanol gelösten Ligninsubstanzen auf Temperaturen von etwa 300° C erfolgt eine direkte Wasserstoffübertragung vom Cyclohexanol auf die Spaltstücke des Lignins, wobei gleichzeitig Wasser aus diesen abgespalten wird und das umgesetzte Cyclohexanol unter Wasser- und Benzolbildung aufgespalten wird, ohne daß dabei wesentliche Mengen von elementarem Wasserstoff frei werden. Die Wasserstoffübertragung ist die Folge einer Dehydrierung des Cyclohexanols durch das Lignin, welches dabei als Akzeptor für den Wasserstoff wirkt. Die Ligninhydrierung ist eine Zeitreaktion und H-Ionenabhängig. Die bei der Totalhydrierung des Lignins mit Wasserstoff unter Druck entstehenden hydroaromatischen Umwandlungsprodukte vom Typ cyclischer Alkohole wirken in ähnlicher Weise wie Cyclohexanol als Hydriermittel. Bei Anwesenheit von elementarem Hydrierwasserstoff wirkt dieser ihrer Dehydrierung zu Aromaten entgegen. Es kommt zur Ausbildung von einer Art von Gleichgewichten zwischen aromatischen und hydroaromatischen Ligninumwandlungsprodukten, die durch das Mengenverhältnis von Ausgangslignin und Hydrierwasserstoff in technisch auswertbarer Weise beeinflußt werden können.Herrn Prof. Dr.G. Jantsch zum 70. Geburtstag gewidmet.Die Untersuchungen wurden bereits in den Jahren 1940 und 1941 durchgeführt.     

Organische Verbindungen des Phosphors, 2. Mitt.: Über die stufenweise Alkylierung primärer Phosphine

Zusammenfassung Es wird über den Austausch der Wasserstoffatome am Phosphor in primären Phosphinen durch Natrium berichtet. Die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit, mit der dieser Austausch für die beiden Wasserstoffatome verläuft, eröffnet die Möglichkeit einer stufenweisen Reaktionsführung, bei der in einer ersten Austauschreaktion vorwiegend nur ein Wasserstoff durch Metall ersetzt wird. Bei der präparativen Durchführung bietet die Verwendung von Na-Dispersionen die größten Vorteile, da damit die gewünschte Austauschstufe, an der Farbe des Reaktionsgemisches kenntlich, in sehr gut kontrollierbarer Weise erreichbar ist. Durch die Umsetzung derart hergestellter P–Na-Bindungen mit Alkyl- und Arylhalogeniden ist die Synthese sekundärer und tertiärer Phosphine mit ungleichen Liganden möglich geworden, die bisher überhaupt nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten dargestellt werden konnten.1. Mitt.: Mh. Chem.90, 148 (1959).     

Zur massenspektrometrischen Untersuchung labiler und schwerflüchtiger organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die massenspektrometrische Untersuchung von thermisch labilen und praktisch nicht flüchtigen organischen Verbindungen erfordert eine spezielle Arbeitstechnik: Die Probe wird direkt in die kalte Ionenquelle des Massenspektrometers über eine Vakuumschleuse eingebracht und dort nur so weit verdampft, daß sich der zur Aufnahme des Spektrums gerade nötige Dampfdruck einstellt. Dieser wird selbst von praktisch nicht flüchtigen Feststoffen oft schon 100° unter ihrem Schmelz-bzw. Zersetzungspunkt erreicht. Auf diese Weise läßt sich eine thermische Zersetzung der Probe weitgehend ausschließen. Die katalytische Zersetzung der Substanz wird durch Verwendung von Graphittiegeln und Kurzwegverdampfung unterdrückt.Mit 4 AbbildungenErstmals auszugsweise vorgetragen am 25. 9. 1962 in Amsterdam [publiziert Chem. Weekblad59, 205 (1963)]; teilweise vorgetragen in Erlangen am 24. 4. 1963. Vortragsmanuskript wird in der Zeitschrift für analyt. Chemie abgedruckt.     

Der Verlauf der Arsenspiegelbildung im Marshsehen Apparat und eine quantitative Bestimmung kleiner Arsenmengen

Zusammenfassung Die Reduktion zu Arsenwasserstoff nach dem Marshschen Verfahren erfolgt bei Verwendung einer entsprechenden Apparatur praktisch quantitativ. Sie ist unabhängig davon, ob drei- oder fünfwertiges Arsen vorliegt, und ist nur dann quantitativ, wenn die durch das Verhältnis zwischen Zinkoberfläche und Flüssigkeitsvolumen bedingte Konzentration an naseierendem Wasserstoff genügend groß ist; daher wird die Verwendung von Zinkpulver an Stelle des bisher üblichen granulierten Zinks empfohlen.Der im Entwicklungskolben gelöst gebliebene Arsenwasserstoff wird durch Aufkochen bei gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff quantitativ ausgetrieben.Die bisher üblichen Arsenrohre machen wegen ihrer ungeeigneten Form die quantitative Abscheidung des Arsens in einem Arsenspiegel unmöglich. Eine geeignete Form für das Zersetzungsrohr wird angegeben.Die Arsenspiegelbildung nach Marsh wird durch geeignete Abänderung der Apparatur zu einer quantitativen Bestimmung kleiner Arsenmengen ausgebaut. Der Arsenspiegel wird hierbei in einer Jodmono chloridlösung gelöst und das abgeschiedene Jod in stark salzsaurer Lösung bei Gegenwart von Cyan mit Jodat titriert. Wegen der Isolierung des Arsens in Spiegelform eignet sich die beschriebene Methode besonders für die Bestimmung kleiner Arsenmengen in forensischen Fällen.Die Einflüsse verschiedener Metallsalzlösungen auf die Arsenwasserstoffbildung werden untersucht. Trocknungsmittel, wie Watte, Calcium-chlorid, Natriumsulfat und Glaswolle, führen nicht zu Arsenverlusten, ihre Verwendung ist aber überflüssig.Es ist uns eine angenehme Pflicht, der Junta para Ampliación de Estudios in Madrid, durch deren finanzielle Mithilfe die vorstehenden Arbeiten ermöglicht wurden, unseren Dank auszudrücken.     

Über die Konfiguration und Konstellation des Aphyllinalkohols und der Oxosparteinalkohole

Zusammenfassung Durch Aufspaltung der Lactamgruppe im Aphyllin und Oxospartein wird ein zweifach substituierter Chinolizidinring freigelegt, wobei es sich im Falle des Aphyllins primär um ein cis-Chinolizidin, im Falle des Oxosparteins um ein trans-Chinolizidin handelt. Durch Reduktion der Ester der bei der Aufspaltung gebildeten Säuren mit LiAlH₄ werden die Aminoalkohole erhalten, beim Aphyllin der einheitlich kristallisierte Aphyllinalkohol, beim Oxospartein der kristalline Oxosparteinalkohol und als Hauptprodukt der flüssige Isooxosparteinalkohol. Die chemischen Eigenschaften und das IR-Spektrum dieser Verbindungen zeigen, daß sowohl im Aphyllin- wie im Oxosparteinalkohol die beiden ursprünglich axialen Substituenten in äquatorialer Stellung vorliegen. Beim Oxosparteinalkohol kann das nur damit erklärt werden, daß der trans-Chinolizidinring in einen cis-Chinolizidinring übergegangen ist. Der flüssige Isooxosparteinalkohol schließlich enthält die beiden Substituenten nicht mehr in cis-, sondern in trans-Stellung. Es ist also wahrscheinlich schon bei der Aufspaltung der Lactamgruppe des Oxosparteins mit Salzsäure eine Umlagerung der Carboxylgruppe eingetreten.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Ein elektrischer Kernfäller zur Gewinnung übermikroskopischer Präparate

Zusammenfassung Für die Erzeugung von Aerosolpräparaten für das übermikroskop wird eine besondere Vorrichtung beschrieben. Der Hauptteil des Gerätes ist der elektrische Kernfäller, in dessen elektrischem Feld die Teilchenausfällung sowohl für qualitative als auch für quantitative Untersuchungen durchgeführt wird. Die Anwendungsmöglichkeiten liegen außer auf dem Gebiet der Klimatologie und Lufthygiene auch noch auf dem der Chemie und der Biologie, da die beschriebene Form der Objektherstellung von störenden Zufälligkeiten anderer Aufbringungsverfahren unabhängig macht.Herrn Dipl.-Ing. H. Diebold ist der Verfasser für die konstruktive Gestaltung des Kernfällers sehr zu Dank verpflichtet.     

Schmelzentropie und Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt einiger mehrwertiger Metalle

Zusammenfassung Eine aus der Elektronentheorie der Metalle ableitbare Beziehung zwischen Widerstandsverhältnis am Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie wird als eine solche zwischen Widerstandsverhältnis und Schmelzentropie gedeutet. Sie erweist sich entgegen bisherigen Befunden auch bei den Metallen Zink, Blei und insbesondere Aluminium, dem man eine Sonderstellung einräumen zu müssen glaubte, als sehr gut erfüllt.Die Meßergebnisse wurden mit einer neuen Methode der Widerstandsmessung (Druckguß-Einbettverfahren) gewonnen, bei welcher der die bisherigen Messungen häufig stark störende Einfluß des Volumsprunges am Schmelzpunkt ausgeschaltet wird.Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist so gut, daß stärkere Abweichungen von der abgeleiteten Beziehung als Kriterium für einen Anstieg der Leitfähigkeits-elektronenkonzentration und damit für eine Änderung der Koordinaten beim Übergang in den flüssigen Zustand anzusehen sind.Mit 5 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.Ludwig Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.