手性硫代磷酸及其衍生物的研究——Ⅷ.O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐某些反应的立体化学

本文研究了(+)-(R)-(R)-O-乙基苯基硫代膦酸O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酐1的(1)碱性甲醇解反应;(2)酸性甲醇解反应;(3)碱性水解反应;(4)氨解反应;(5)与硫氢化钾反应以及(6)与五氯化磷反应的立体化学。发现所研究的反应均使P—O—P键断裂。在反应(1)—(4)中,亲核试剂的进攻发生在膦酰基磷原子上,得到构型翻转的产物;而未受亲核进攻的磷酰基磷原子构型保留。在反应(5)中,亲核试剂~-SH的进攻也发生在膦酰基磷原子上,但由于生成Ph(EtO)P(S)S~-而失去手性,使之消旋化;未受进攻的磷酰基磷原子仍为构型保留。在反应(6)中,膦酰基和磷酰基均被氯化,分别得到构型翻转的产物硫代膦酰氯14和硫代磷酰氯16,前者有明显的消旋化。本文还探讨了个别反应的反应机理。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅲ)——旋光活性O-乙基O-苯基硫代磷酸及其衍生物的某些反应的立体化学

本文报导了(+)-O-乙基O-苯基硫代磷酸(1R)与五氯化磷反应得到构型翻转的产物(-)-O-乙基O-苯基硫代磷酰氯(5R);5R经水解、醇解及胺解,均发生了构型翻转,并讨论了这些产物某些反应的立体化学过程。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅱ)——旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酸及其硫(醇)代酯的绝对构型

O一乙基-O-苯基硫代磷酸(1)及其硫(醇)代酯(2)的绝对构型可由以下两步反应确定(见图1)。即,(-)-(2)的氯化和(-)-O-乙基-O-苯基磷酰氯(3)的酯化反应。由(-)-(2)→(-)-(3)氯化反应的立体化学过程已a.R′=CH_3b.R′=n-prc.R′=CH_2CH_2OC_2H_5经证明,不管是使用氯气还是使用SO_2Cl_2为氯化剂,均为磷原子构型保留,由(-)-(3)生成(-)-O-乙基-O-甲基O-苯基磷酸酯(4)的反应则使构型翻转。同时(-)-(4)构型已知为(R)-(+)-(4)、(S)-(-)-(4),所以(+)-(1)和(-)-(2)的绝对构型可确定为:(R)-(+)-(1)和(R)-(-)-(2)。这一结果与X-射线衍射法所得结果完全一致。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究——Ⅴ.O-乙基 O-苯基硫代磷酸衍生物碱性水解反应的立体化学

旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酰氯1在碱存在下与醇、酚、胺、硫醇或硫酚反应得到构型翻转的O-乙基O-苯基硫代磷酸衍生物2。2的水解在1N NaOH液-二氧六环中进行。2a及2h的水解主要得到以OPh作为离去基的构型翻转的产物,部分得到以OMe或SPr作为离去基的构型保留的产物。2b,2f和2g的水解唯一地得到以OPh作为离去基的构型翻转产物。从2c得到的却是OC_6H_4NO_2-P作为离去基的构型翻转产物。从2d,2e及2i分别得到以OC(Me)=CHCO_2Et(Z),OC(Me)=CHCO_2Et(E)及SPh作为离去基的构型保留产物。这些结果均能用三角双锥(TBP)中间体概念和假旋转(BPR)概念来完满地解释。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅸ)——O-乙基O-苯基硫代磷酰胺水解反应的立体化学

旋光活性O-乙基O-苯基硫代磷酰氯在碱存在下与伯胺、仲胺或氨反应,得到构型翻转的O-乙基O-苯基硫代磷酰胺.其酸性水解在6mol/L或9mol/L盐酸/二氧六环中进行,得P-N键断裂的构型翻转产物;碱性水解在1mol/L或3mol/LNaOH/二氧六环中进行,得到以OPh为离去基团的构型翻转产物.水解反应机理用三角双锥(TBP)中间体概念得到合理解释.     

O-芳基苯基硫代膦酰肼及其旋光活性腙

某些膦酰肼及其衍生物只有生物活性。本文通过O-芳基苯基硫代膦酰氯与50％水合肼反应合成了O-芳基苯基硫代膦酰肼(Ⅰ),在有些反应中还分离到N,N′-双[O-芳基苯基硫代膦酰基]肼(Ⅱ)。Ⅰ与(-)-薄荷酮反应得旋光活性薄荷酮腙(Ⅲ),由于磷原子是手性的,产物为非对映异构体。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅹ)——O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯甲醇解反应的立体化学

旋光活性O-乙基-O-苯基硫代磷酰胺酯在4.7mol/LHCl-MeOH溶液中进行酸性甲醇解时得到P-N键断裂的构型翻转产物,与MeONa-MeOH的碱性甲醇解得到以PhO基为离去基的构型翻转产物.两种甲醇解反应的机理均可用三角双锥(TBP)中间体概念完满地解释.     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究（Ⅹ）—○—乙基—○—苯基硫…

旋光活性○－乙基－○－苯基硫代磷酰胺酯在４．７ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ－ＭｅＯＨ溶液中进行酸性甲醇解时得到Ｐ－Ｎ键断裂的构型翻转产物，与ＭｅＯＮａ－ＭｅＯＨ的碱性甲醇解得到以ＰｈＯ基为离去基的构型翻转产物。两种甲醇解反应的机理均可用三角双锥（ＴＢＰ）中间体概念完满地解释。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅰ)——O-乙基-O-苯基硫代磷酸的拆分及其手征性硫(醇)代酯的合成

以奎宁为拆分剂,在甲醇溶液中,将O-乙基-O-苯基硫代磷酸(Ⅰ)拆分成一对对映异构体。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究 Ⅳ.旋光活性的O-乙基-O-苯基-O-(1-甲基-2-乙氧羰基)乙烯基硫代磷酸酯的立体专一性合成

旋光活性的O-乙基-O-苯基-O-(1-甲基-2-乙氧羰基)乙烯基硫代磷酸酯Z,E异构体的立体专一性合成是通过旋光活性的O-乙基-O-苯基硫代磷酰氯与乙酰乙酸乙酯在不同反应条件下实现的.以甲苯-二氧六环为溶剂,在金属钠存在下得到100％的Z体;而用叔丁醇钾为缚酸剂,在二甲亚砜中反应时得到95％以上的E体,再通过硅胶柱层析分离可得到100％的E体.无论是生成E体还是Z体,此反应均为磷原子构型翻转.     

O-芳基苯基硫代膦酰肼与某些羧基化合物的反应

为探索 O-芳基苯基硫代膦酰肼的反应性能、测试所得产物的生物活性,寻找活性结构,本文研究了它与几种羰基化合物α-(1,2,4 三唑基)片呐酮、邻苯二甲酰氯,反式菊酰氯和原甲酸三乙酯的反应,合成了21个新的     

N-苯基硫代膦酰基氨基酸及氨基乙酸乙酯衍生物的研究

本文报告了42个新的N-苯基硫代膦酰基氨基酸及氨基乙酸乙酯衍生物的制备;改进了N-膦酰基氨基酸酯衍生物的制备方法;对衍生物的生物活性以及某些衍生物在酸碱水溶液中的稳定性进行了初步探讨。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅻ)─杀虫剂O－甲基S－丙基O－苯基硫代磷酸酯光学异构体的合成及其绝对构型

以奎宁和番木鳖碱为拆分试剂,成功地拆分了外消旋的O-甲基O-苯基硫代磷酸2.拆分的酸(+)-2和(-)-2在甲醇钠存在下与溴丙烷反应,分别得到旋光活性的(-)-O-甲基S-丙基O-苯基硫代磷酸酯1和(+)-1.通过化学相关法确定了1的绝对构型为(-)-(S)和(+)-(R).     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

光活性酮咯酸衍生物的拆分及绝对构型的测定

酮咯酸与L-脯氨酸苄酯在缩合剂作用下形成酰胺，用柱层析分离了一对非对映异构体并进行了表征.用单晶X衍射测定了酮咯酸脯氨酸苄酯酰胺一个异构体的晶体结构，并用内参法确定了其绝对构型.晶体属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数a=0.896 45（1）nm，b=1.271 23（2）nm，c=2.076 21（4）nm， V=2.366 04（6）nm3，Z=4，最终偏离因子R1=0.046 4.     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

S-烯丙基-O-取代苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烯丙基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷发生异构化氯化反应得到S-烯丙基硫代磷(膦)酰氯7和O-烯丙基磷酰二氯酯(8).7在碱性溶液中与取代酚反应,合成了18个新的标题化合物,生物活性测试表明,这些化合物均有一定的杀菌活性,有些化合物还具有较好的杀菌活性或杀虫活性.