亚氯酸盐-硫代硫酸盐非缓冲体系的动力学

研究了亚氯酸盐-硫代硫酸盐反应体系在非缓冲条件下的复杂动力学行为.结果发现,在开放体系中反应的pH值和Pt电位存在准周期振荡分叉和混合模式振荡分叉通向混沌的过程，且pH峰与Pt电位峰反相位.当与起始浓度比相对较小时，随着流速的逐渐升高，体系的pH值和Pt电位从简单的小振幅振荡(S)经过准周期振荡分叉到混沌，最后回到简单大振幅振荡(L)；而当与起始浓度比相对较高时，随着流速的降低，体系的pH值和Pt电位出现LS1、LS2、LS3…LSn的混合模式振荡,并在每对(LSn、LSn＋1)振荡区间发现了LSn、LSn＋1随机出现的非周期振荡行为.运用硫价态变化的一般动力学模型，模拟出了反应体系的混合模式振荡及非周期振荡.     

硫化物在铂电极上电氧化时空动力学的模型模拟和分析(英文)

根据铂电极上硫化物电催化氧化的反应机理,本文提取动力学模型并利用数值模拟研究了N型负微分阻抗(N-NDR)振荡区域的电极表面时空反应动力学.在均相体系模拟中观察到电流简单振荡和复杂振荡,其来源于双电层电势自催化与传质限制和毒化物种吸附负反馈的相互耦合.为了更接近于真实体系,在模型中考虑了平行和垂直于电极表面两个方向的传质过程.模拟结果发现了与实验现象具有相同演化行为的复杂斑图,如行波和闪烁波;同时在传质耦合体系模拟中观察到双电层电势双臂螺旋波.本研究工作促进对电化学体系时空斑图的理解和预测.     

光敏性BZ反应的时空动力学

作为研究非线性时空动力学最理想的化学反应体系之一,三联(2,2'-联吡啶)钌(Ⅱ)(Ru(bpy)₃²⁺)为催化剂的Belousov-Zhabotinsky (BZ)振荡反应具有独特的光敏特性并能呈现丰富的时空动力学行为。研究光控BZ反应有助于我们对一系列物理、化学和生命体系中复杂动力学现象的理解。本文综述了不同实验条件下光效应对钌催化BZ反应均相复杂振荡和空间反应扩散化学波的影响, 以及光响应BZ反应与软物质耦合体系的复杂动力学行为,在此基础上介绍光抑制和光诱导反应机理和模型。对光控BZ反应体系存在的问题和发展方向进行了探讨。     

以咖啡酸-KBrO3-H2SO4-Mn^2+为体系的化学振荡及其十字相图

本文报道的是一种新的 BZ 化学振荡反应.该反应是在酸性介质中,在锰离子催化下,咖啡酸被溴酸盐氧化所引起的化学振荡反应.就该体系在间歇反应器和连续流动体系中的振荡行为作了研究,得出了不同浓度、温度及流速下的特征振荡图形,计算出该振荡反应及其诱导期的活化能,并采用改变流速寻找双稳态的方法找出振荡的浓度区间,作出十字相图.     

非线性化学反应与质量作用定律: BZ-CSTR反应体系的 周期调制

以流速为扰动参数,对连续搅拌釜式反应器(CSTR)中的Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应体系进行周期扰动,改变扰动周期或扰动强度,在某些条件下,本征振荡可以扰动控制为另一类周期振荡形式,以BZ反应的四变量Montanator模型为基础,对相应流速区域的分叉图进行了周期扰动,计算结果与实验基本定性一致,表明对本体系而言,在分叉点附近质量作用定律依然具有一定的适用性。     

以咖啡酸-KBrO3-H2SO4-Mn^2+为体系的化学振荡及其十字相图

本文报道的是一种新的BZ化学振荡反应。该反应是在酸性介质中,在锰离子催化下,咖啡酸被溴酸盐氧化所引起的化学振荡反应。就该体系在间歇反应器和连续流动体系中的振荡行为作了研究,得出了不同浓度、温度及流速下的特征振荡图形,计算出该振荡反应及其诱导期的活化能,并采用改变流速寻找双稳态的方法找出振荡的浓度区间,作出十字相     

溴离子对BZ非催化振荡反应的影响

Br~-对Belousov-Zhabotinsky(BZ)振荡反应起着控制作用。近来发现,一些有机物在被BrO_3~-氧化时,即使没有金属离子Ce~(3+),Mn~(2+),Fe(phen)_3~(2+),也可产生振荡反应,称为非催化BZ振荡反应。本文选择酪氨酸(Tyr)-BrO_3~--H_2SO_4 BZ振荡体系,对Br~-的影响作了系统的研究,对机理作了初步探索。     

Pt(100)/NO+CO体系随机共振的理论研究

在远离平衡的条件下,NO在Pt(100)表面进行的催化还原反应表现出化学振荡和化学多稳态等复杂的动力学行为.利用Fink等提出的反应模型,通过计算机模拟对体系的控制参量进行周期调制和随机调制,在简单双稳区以及振荡与稳态的共存区,观察到随机共振(StochasticResonance:SR)现象.     

恒电位下铜电极电流振荡的延时控制

采用铜电极的阳极溶解作为研究对象,开展电流振荡的延迟控制方法的研究.调节控制信号中延迟时间及控制系数的大小,延迟时间对电流影响作用明显,观察到周期变长和变短的结果,小延时下振荡周期变大,大延时下周期变小.延时控制也使振荡的波形产生明显的变化,并使原有的周期振荡呈现出混沌振荡.控制系数对振荡产生不同的影响,呈现出波形分裂、混合振荡等现象.控制系数加大时,这种峰的分裂变得更加强烈,阳极溶解电流产生了混沌振荡.控制后的振荡频率与原有频率有简单的比例关系.文中对延迟控制产生特定波形的机制进行了分析和讨论.     

亚氯酸盐氧化硫脲非缓冲体系的复杂动力学行为

研究了ClO2--SC(NH2)2的非缓冲体系中的动力学行为,发现在开放体系中,体系的铂电极电位和pH呈现反相位连续的大幅度振荡,随着流速的降低,体系行为更加丰富,在高流速的混合模式之后出现了低流速的混合模式;在外部条件变化时,观察到了准周期振荡和倍周期振荡现象;考察了温度、流速、酸度以及反应物的初始浓度比等主要的影响因素,发现分叉参数的变化与体系的行为紧密相关。     

电化学时空斑图

时空斑图广泛存在于反应-输运非平衡态体系,近年来电化学体系中时空斑图的形成开始受到广泛关注.从行波到Turing稳态结构在电化学体系都有发现和研究,这大大促进了电化学动力学的理论发展.理论模型已由最初的反应-扩散模型逐渐演化和完善成为电化学反应-电迁移模型,促使实验与理论研究的进一步开展.随着时空识别电化学技术的应用,...     

从铜离子的作用研究Orbán振荡体系中的动力学特征

近年来 ,化学反应的奇异现象[1～ 3] 如振荡、混沌、时空图案等激起了化学家的极大兴趣 ,非线性反应机理不仅是重要的研究方向之一 ,而且是复杂现象研究的基础 .Orbán发现的 H2 O2 -SCN- -OH- -Cu2 + 反应体系呈现闭系、开系振荡和周期性化学发光现象[4～ 6 ] .我们发现体系也呈现复杂振荡、双节律、两种不同型的 p H振荡[7,8] 和无铜催化振荡[9] ,为此提出双振荡反应机理 ;Cu2 + 在封闭体系振荡和开系复杂振荡中是必不可少的一个成分 ,它在此非线性反应体系中的地位及影响需要进一步深入研究 ,以解释出现的各类复杂动力学现象 .本文…     

CSTR中H2O2-KSCN-CuSO4非线性反应体系的研究

非统性化学反应现象（包括化学振荡、化学波和化学混饨等）的研究近二十年来进展较快，BZ反应＊、NADH氧化的生化反应＊及卤类化合物主导的其它反应体系［’－’］的混饨、双节律等复杂非线性现象不断被发现并得到不同程度的确证．无卤无机反应体系的复杂非线性现象未见报导，我们选择H202－KSCN－CllS04－N。OH无卤体系K7］进行探索，此反应在连续搅拌反应器（CSTR）和封闭反应器（batch）皆有振荡现象，在体系中加入鲁米诺（11J．－－－－n由产生发光振荡现象问，我们对这个反应体系的进一步研究发现复杂振荡（包括非周期过程）…     

NiL(ClO4)2催化NaBrO3-MA-H3PO4体系振荡反应的研究

报道了一种反式Curtis环的镍(Ⅱ) 的配合物NiL(ClO4)2(L为2,4,4,9,11,11-六甲基-1,5,8,12-四氮杂环十四-1,5,8,12-四烯)催化NaBrO3-CH2（COOH）2（MA）-H3PO4体系的化学振荡反应。测得该体系的振荡范围,研究、分析了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂、Ag+、Hg2+以及温度对振荡反应的影响。结果表明Br-起重要动力学控制作用,在反应过程中有自由基、Br2产生并参与了反应。同时发现搅拌速度对反应有很大影响。该反应的振荡轨迹与经典BZ反应及其它四氮杂大环配合物催化的体系有所不同。     

硫化学反应体系中的振荡与斑图形成

硫化学非线性反应体系是非线性化学的一个重要部分,在均相和反应扩散介质中均表现复杂自组织现象,尤其该类体系在前沿波作用、迷宫波及倍增分裂波研究和近几年斑图系统设计的突破起着关键作用。根据参与的物种数量将硫化学反应体系分为简单的两组分和三组分反应体系两大类。本文重点介绍了近三十年来这两类硫化学振荡器和反应-扩散斑图的研究进展,简述了该类反应体系在生物及其软物质领域的应用。最后,对硫化学振荡体系研究中存在的问题进行了探讨,并对今后的研究方向进行了展望。     

光敏BZ振荡封闭体系振荡频率关系的研究

溴离子是振荡反应的抑制剂，其浓度减小的速率决定了振荡周期中自催化诱导期持续的时间，而振荡周期的总时长则取决于自催化诱导期，因此，溴离子能够影响体系振荡周期。而体系初始存在溴离子时，体系振荡频率与光强的动力学关系尚未研究。因此，在这项工作中，建立了Ru(bpy)₃²⁺催化Belousov-Zhabotinsky(BZ)均相封闭体系，研究溴离子存在时，体系振荡频率与光强的动力学关系，探究BZ反应物浓度对体系振荡频率曲线的影响。研究发现，初始存在溴离子时，体系振荡频率与光强之间仍然存在非单调关系。反应溶液中初始溴化钠浓度对于各反应物调制“振荡频率-光强”的效应起到不同作用：随着NaBrO₃浓度和MA浓度增高，体系振荡频率整体上向高频区域移动；随着HNO₃浓度的增加，体系振荡频率先向低频区域移动再向高频区域移动；随着NaBr浓度的增加，体系振荡频率向低频区域移动。这一研究为非线性系统的基础研究提供理论参考。     

外控恒电流对BZ电化学反应体系动力学行为的影响

在使用探头对BZ反应体系进行观测时,原来纯粹的BZ反应系变成了由两个子系通过扩散过程耦合成的一类特殊电化学体系,所用的探头能否如实反映该体系的真实振荡行为值得探讨。本文基于FKN机理及Oregonator模型,分别对Pt电极BZ反应体系建立了动力学模型,讨论了两子系出现极限环振荡的动力学行为不一致性及外控电极电流的影响。     

过氧化氢氧化硫化钠反应体系的复杂振荡

研究了过氧化氢和硫化钠反应体系在连续流动搅拌反应器中的复杂振荡行为. 观察到11型振荡、12型振荡、非周期振荡以及衰减振荡; 在振荡周期内, 拐点附近区域H+扰动产生的延迟与振荡相位pH有关. 在完全基于硫价态变化的经验速率方程模型的基础上进行数值模拟, 得到的各种复杂振荡行为与实验现象基本一致, 证明了硫价态变化可驱动复杂非线性动力学行为.     

周期扰动位相对化学振荡的调制效应

由Rossler反应系统的理论模型出发,构造一种具有外部周期扰动的新动力学系统,并采用逆算符法和数值分析法研究该系统的振荡态在周期扰动调制下的动力学行为.结果表明,在周期扰动的调制下,系统的状态由单周期振荡态(1p)变为周期2(2p)、周期4(4p)等多周期振荡态以及混沌态.扰动位相是系统呈现上述多种演化模式的控制参数,在扰动位相不同的数值区间,系统呈现的演化模式不同,而且扰动位相数值的微小改变,还影响每种演化模式的内部结构.     

苏氨酸—BZ振荡器的设计及应用于肝癌的检测

研究了浓度、温度、Cl~-及自由基抑制剂(如丙烯晴等)对以苏氨酸(Thr)—KBrO_3—Mn(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—H_2SO_4为体系的振荡反应的影响,求得了振荡反应的表观活化能.分析了振荡反应的产物,苏氨酸在振荡反应中的作用和Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)二种离子的影响.以该体系为标准BZ振荡器,测定了各种不同程度肝癌患者血清对该振荡反应的诱导期(t_),振荡周期(t_)以及振荡寿命(t_)的影响,列成标准表,由此可设计一种检测肝癌的新方法.结果表明,该方法选择良好,准确性较好.