三氟甲烷磺酸催化1-茚酮氧化反应的研究

研究了三氟甲烷磺酸（HOTf）催化氧化1-茚酮的性能,考察了HOTf、H2O2的用量、反应时间、反应温度和溶剂等几个因素对反应的影响,并与用其它几种质子酸的反应结果进行了比较．研究结果表明,以HOTf为催化剂时反应效果最好,0．1g1-茚酮在0．5mL HOTf、0．32mL30％H202和2mL2,2,3,3-四氟-1-丙醇（TFP）体系中,恒温60℃反应4h,转化率可以达到86％,产物邻羟基苯丙酸的选择性达98％．可能的反应机理是：1-茚酮先经过Baeyer-Villiger反应生成二氢香豆素,后者进一步水解得到邻羟基苯丙酸．     

6-溴-4,4-二甲基二氢苯并噻喃的合成研究

提出了一种合成6-溴-4,4-二氢苯并噻喃的新路线,并对合成过程中的工艺条件进行了优化,得到了较优的反应条件.本工艺以溴苯为起始原料,经氯磺化、还原、硫醚化、环合4步反应得到6-溴-4,4-二氢苯并噻喃,最终收率为88.5%.除还原这一步需要较高温度外,其他3步反应均在50℃以下进行,既降低了能耗,又减少了副产物的生成.与已有工艺路线相比,本工艺路线具有成本低廉的优点,适合工业化生产.     

1-羧甲基-3,3-二甲基-6-(对-甲基苯基)-1,2,3,4,5,6-六氢茚并[2,3-b]喹啉-5,11-二酮的微波合成和晶体结构

标题化合物C27H25NO4以对甲基苯甲醛、5，5-二甲基-3-羧甲氨基环己-2-烯酮、1，3-茚二酮为原料，冰醋酸为溶剂，在微波辐射下合成得到。其结构通过单晶X射线衍射法确定，其晶体属三斜晶系，空间群P1↑-，分子量Mt=427.49，晶胞参数a=0.9900（3）nm，b=1.0967（3）nm，c=1.3081（3）nm，V=1.2337（5）nm^3，Z=2，晶胞密度Dc=1.275g／m^3，吸收系数岸μ=0.087mm^-1，单胞中电子的数目F（000）=504。晶体结构用直接法解出，经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最终的偏离因子为R=0.0984，ωR=0.1685。在晶体结构中吡啶环和苯环之间的二面角为88.94°。     

9-[(2,3-二羟基-1-丙氧基)甲基]鸟嘌呤的合成

9-[(2,3-二羟基-1-丙氧基)甲基]鸟嘌呤是欧洲药典8.0版本中所收载的抗病毒药物更昔洛韦(Ganciclovir)的一个有关物质(也称为杂质)。本文以苄基缩水甘油醚为原料,依次通过酸催化的环氧开环反应、伯羟基选择性保护、仲羟基苄醚化反应、伯羟基去保护、氯甲基醚化和取代反应制备得到侧链2,3-二苄氧基-1-乙酰氧基甲氧基丙烷。2,3-二苄氧基-1-乙酰氧基甲氧基丙烷接着和N2,9-二乙酰基鸟嘌呤发生缩合反应随后经过氢解脱苄基保护和碱性水解最终合成得到目标产物9-[(2,3-二羟基-1-丙氧基)甲基]鸟嘌呤。为9-[(2,3-二羟基-1-丙氧基)甲基]鸟嘌呤的制备提供了一种新的合成方法。制备的样品可用于生产中更昔洛韦的质量控制。更多还原     

新试剂2,7-双-(5-硝基-8-喹啉偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸的合成及其分析性能的研究

本文报道了新试剂2,7-双-(5-硝基-8-喹啉偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸(简称NQANS)的合成,提纯方法,研究了它们与金属离子的显色反应.实验结果表明NQANS是Co(Ⅱ),Be(Ⅱ)的良好显色剂,与其它同类喹啉偶氮衍生物显色剂相比,NQANS具有较高的选择性.     

2,6-二(苯并咪唑基)对甲苯酚的合成和表征

以2,6-二甲酰基对甲苯酚和邻苯二胺作为起始原料,在常温下经缩合反应一步合成了含双苯并咪唑基的新型化合物-2,6-二(苯并咪唑基)对甲苯酚,其结构经IR、1HNMR、质谱(MS)及元素分析(Element analysis)、得到了确证.该合成方法简单,提纯方便,是合成含双苯并咪唑基化合物的一个新方法.     

羰基还原酶应用于合成手性2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇

2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇(CLA)是合成心血管药物盐酸奈必洛尔的一个前体,有四种构型,即(S,S)-CLA、(S,R)-CLA、(R,S)-CLA和(R,R)-CLA。开发了一种新颖的羰基还原酶专一性地还原2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮(CLK)的酶不对称还原方法制备手性CLA。对反应时间、反应温度和缓冲溶液的pH值进行了条件优化。在25℃～30℃时,在pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液中和路易斯酸(氯化镁)存在下,以异丙醇为供氢体,R构型2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮[(R)-CLK]在R构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,反应24h后专一性地得到(R,R)-CLA产物;(R)-CLK在S构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(R,S)-CLA产物;(S)-CLK在(R)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,R)--CLA产物;和(S)-CLK在(S)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,S)-CLA产物。所得到的上述四种构型的产物CLA,纯度≥98%,ee(enantiomeric excess,不对映过量)值≥99%,得率≥95%。通过气相色谱与标准样品对照和核磁共振氢谱和碳谱确证了这四种手性产物结构的正确性。方法简单易操作,避免了使用化学还原方法所需要的复杂分离工序,适合于工业化生产。     

二甲醇-二硝酸-二[1,3-二(苯并咪唑-2) 丙烷]合铜(Ⅱ)与DNA的相互作用

采用荧光光谱法、电子吸收光谱法及循环伏安法研究了配合物LCu(Ⅱ)(L=二甲醇-二硝酸-二[1,3-二(苯并咪唑-2)丙烷])与DNA的相互作用.荧光光谱法研究显示,不同浓度的配合物与DNA作用有不同的结合常数及n值,表明配合物与DNA之间呈混合型作用模式.加入DNA后电子吸收光谱产生减色效应及红移现象,结合常数K为2.42×103 L/mol,表明铜配合物与DNA发生了弱插入作用.循环伏安法研究显示,加入DNA后峰电位明显负移,峰电流下降,表明发生静电作用;而DNA浓度较低(约5.0×10-4 mol/L)时,随着DNA浓度的增大峰电位又有相对正移现象,表明可能同时存在弱插入作用.综上所述,配合物LCu(Ⅱ)与DNA发生了弱插入作用和静电作用.     

1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的制备及作为阳离子型紫外光固化预聚物性能

以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以氢氧化钠为成环反应的闭环剂,利用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和环氧氯丙烷(ECH)为原料合成了1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE)。研究了催化剂三氟化硼乙醚络合物用量、ECH和CHDM摩尔比,以及成环反应温度这些因素对其合成反应的影响,结果表明较好的合成反应条件是三氟化硼乙醚络合物质量分数为CHDM和ECH总量的0.40%,ECH和CHDM较佳摩尔比为3.61.0,NaOH和CHDM较佳摩尔比为2.81.0,以及较佳的成环反应温度为30℃。同时,把三芳基锍鎓六氟锑酸盐作为引发剂,加入到CHDMGE中制备了阳离子型紫外光固化树脂,其紫外光固化膜的拉伸强度36.59 MPa,杨氏模量1264.52MPa,断裂伸长率7.16%。     

新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的波谱解析

合成了一系列新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪类化合物(2a～2e,3a～3e),经IR,H NMR和MS及元素分析,确证结构无误.本报道了化合物的波谱解析结果.     

稀土硝酸盐与三缩四乙二醇-二-(8-喹啉基)醚固体配合物的合成

合成了三缩四乙二醇-二-(8-喹啉基)醚(Ⅰ)配体,并首次合成了与十四个稀土硝酸盐的固体配合物.用IR、TG、DTA等测试确定固体配合物组成为[Ln(NO_3)_3]_3(Ⅰ)_2(Ln=La、Ce、Pr、Nd)和CLn(NO_3)_3)_3(Ⅰ)·H_2O(Ln=Sm-Yb和Y).配体(Ⅰ)和配合物[La(NO_3)_3)]_3(Ⅰ)_2核磁共振谱分析表明,醚链上的质子向低场位移,喹啉环上质子向高场位移,这说明镧与配体(Ⅰ)中喹啉上的氮是直接配位的.     

抗光晕染料5,6-二氨基-1,3-萘二磺酸铁络合物的合成研究

以吐氏酸（2－氨基－1－萘磺酸）为原料，用发烟硫酸丙次磺化，丙水解，合成染料中间体6－氨基－1，3萘二磺酸，中间体与重氮苯反应得偶氮化合物，再用Na2S2O4断开偶氮双键，酸化，合成5，6－二氨基－1，3－萘二磺酸，它在乙酸钾存在下与FeCl3反应，合成抗光晕染料5，6二氨基－1，3－萘二磺酸铁络合物，合成方法简便，特别是合成5，6－二氨基－1，3－萘二磺酸集偶联，还原断链，酸化结晶于一浴，具有创新性和良好的环保效应，产物进行了红外、紫餐光谱测定及高效液相色谱含量分析，产率高，产品含量＞98％。     

N,N',N"-三(2,6-二异丙基苯胺基)-2,5-二亚胺吡咯的合成及其结构

在多聚磷酸三甲基硅酯(PPSE)的存在下,2,6-二异丙基苯胺和丁二酸缩合可以高产率地得到N,N',N'-三(2,6-二异丙基苯胺基)-2,5-二亚胺吡咯(1).化合物1经过了元素分析、红外光谱、氢谱、高分辨质谱和单晶结构衍射的表征.     

1-羟乙基-5-巯基-1H-四唑的合成及条件优化

实验以乙醇胺、二硫化碳为起始原料,经过缩合、保护、成环及脱保护反应合成了1-羟乙基-5-巯基-1H-四唑。通过单因素实验,优化了第1步的浓缩温度,第2步与第四步中催化剂的种类与用量、反应温度,第3步实验的反应温度、投料比和反应时间。采用本工艺优化的实验条件,可以使四步总收率达50%,适合工业化生产。更多还原     

1-甲基-3-苯基哌嗪的合成

以α-溴代苯乙酸乙酯和乙二胺为起始原料首先发生环合反应制得3-苯基-2-哌嗪酮,接着经由N4用叔丁氧羰基保护、N1甲基化、N4保护基去保护和酰胺还原,最终制得1-甲基-3-苯基哌嗪,总得率为29%。在文献工作的基础上,对该路线中的第一步反应的后处理过程进行了改进,即将所得的粗产物首先和一定量的二碳酸二叔丁酯在二氯甲烷中反应,再于四氢呋喃中低温析晶得到3-苯基-2-哌嗪酮。此改进提高了产品质量,且重现性好。同时对N4上保护基和酰胺还原这两步也作了一些工艺改进,使之更适合于工业化生产。     

新了代冠醚及其缩氨硫脲和缩氨脲化合物的合成

报道了在多聚磷酸中将冠醚酰化的方法,合了茚满酮－[1]-5,6-苯并－15－冠－5,以此为原料,在酸性条件下,与氨基硫脲的氨基脲作用,合成了茚满酮－[1]－缩氨基硫脲和缩氨基脲－5,6－苯并－15－冠－5,经由IR,MS和元素分析对合成的三种新物质的结构进行了鉴定。     

N-取代苯基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶硫基)苄胺的合成和表征

以2-巯基苯甲酸、取代苯胺和2-甲砜基-4,6-二甲氧基嘧啶为原料,经酰氯化、酰胺化、还原、亲核取代反应合成了一系列N-取代苯基-2-（4,6-二甲氧基-2-嘧啶硫基）苄胺类化合物,经氢核磁共振光谱、红外光谱、质谱和元素分析确证了它们的结构.     

氨基磺酸铵:一种“一锅法”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效催化剂

本文报道了氨基磺酸铵催化芳香醛、β-酮酯和脲或硫脲一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效方法.与经典的Biginelli反应比较,该方法具有产率高、反应时间短且操作简便等优点.     

2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛合成新工艺研究

研究了2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛并联合成工艺,以4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为原料,经醛基保护、酯交换、氧化合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛;采用氯化亚铜、1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶催化氧化2-(3-羟基-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二甲基-1,3-二噁烷合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛;2-(3-羟基-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二甲基-1,3-二噁烷经过氯化合成2-(3-氯-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二甲基-1,3-二噁烷;3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛、2-(3-氯-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二甲基-1,3-二噁烷与亚磷酸三乙酯一锅法工艺制得十碳三烯双醛,以五碳醛作为基准物,并联工艺总收率为48%.     

3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的脱氯胺化反应

以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，通过与水合肼、盐酸氨基脲、乙醇胺、盐酸羟胺的脱氯胺化反应，合成了6个含氟化合物，产率最高达94．4％，并通过红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）、质谱（MS）和元素分析对它们的结构进行了表征．结果表明，底物中氯原子的活泼性越高越有利于脱氯胺化反应进行．