大孔聚合物层析介质孔结构对蛋白载量的影响

分别以甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯作为功能单体和交联剂,采用悬浮聚合方法制备了大孔聚合物微球.考察了致孔剂组成对微球的孔径、比表面积的影响,并用聚乙烯亚胺将微球衍生为阴离子交换层析介质,考察了微球结构与蛋白载量之间的关系.结果表明,微球孔径尺寸随着致孔剂中不良溶剂用量[V(良溶剂)/V(不良溶剂)=1∶1～1∶3. 5]的增加而增大,而比表面积则呈相反趋势.离子交换容量(0. 11～0. 27 mmol/m L)与比表面积(4～38 m2/g)呈正相关,对应的蛋白静态结合载量亦呈正比关系.在所考察的孔径范围(301～1524 nm)内,蛋白动态结合载量先减少后保持稳定,即当孔径超过410 nm后,蛋白动态载量值保持在13 mg/m L不变,表明介质孔径超过此数值后蛋白载量不再受介质的比表面积影响.此外,以乙肝病毒表面抗原分子(HBs Ag,22 nm)为探针分子,利用激光共聚焦显微镜观察了该分子在微球内部的分布,结果表明,在该孔径考察范围内,HBs Ag均能完全扩散至微球内部.     

一种真孔离子交换树脂微球的制备及其孔结构性能与色谱的应用

以聚苯乙烯甲苯溶液为致孔剂,可以制得孔形较规整,孔径分布较均匀,耐高压(200kg/cm~2左右)的交联聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂微球。本文对交联20％苯乙烯—二乙烯苯共聚微球,用不同致孔剂致孔后的性能及其磺化前后孔结构形态的变化,以及在色谱分析上的应用进行了探讨。     

单分散核-壳结构介孔二氧化硅微球的合成

在酸性条件下, 采用非离子表面活性剂嵌段共聚物为模板剂, 季铵盐阳离子表面活性剂为共导向剂, 在预先合成的尺寸均一的单分散实心氧化硅微球表面包裹了有序介孔氧化硅层, 进一步通过高温水热处理, 获得了具有良好分散性和均匀尺寸的介孔壳层(孔径7 nm)氧化硅微球(~500 nm). 氧化硅微球外部包裹的介孔壳层具有较大的比表面积(188 m2/g)和孔容(0.23 cm3/g).     

交联聚异丁烯酸甲酯型负载树脂的孔结构与分离稀土性能的关系

本文报导异丁烯酸甲酯型负载树脂的交联度、致孔剂组成和含量对负载树脂孔结构的影响.结果指出,良溶剂和劣溶剂按一定比例混合作为致孔剂,可制备不同孔结构的树脂.致孔剂量增加,树脂表观比重减小,而比表面积、孔体积与平均孔径均增加.交联度从10％增加到35%,表观比重和比表面积增加,而孔体积与平均孔径减小.增加致孔剂所含良溶剂的比例,树脂的表观比重、比表面积增加,而孔体积与平均孔径减小.已制备一系列不同孔结构的2-乙己基膦酸单2-乙己基酯(P507)负载树脂,比较了它们分离La、Ce、Pr、Nd的性能.结果表明,适当孔结构的负载树脂用于萃取色层分离稀土元素具有优良的分离性能.     

聚合物-溶剂的相互作用参数

在溶解度参数理论中,聚合物-溶剂的相互作用参数X_1计算式为: X_1=V_1/RT(δ_1-δ_2)~2+β (1)式中V_1为溶剂的摩尔体积,δ_1和δ_2分别为溶剂和聚合物的溶解度参数。经验常数β是作为对Flory组合熵的改进而计入X_1中的。     

聚甲基丙烯酸三乙基锡酯的溶度参数和溶液性质研究

本文研究了聚甲基丙烯酸三乙基锡酯(PTETM)在二十五种溶剂中的溶解性能。测定了PTETM试样在不同溶剂中的特性粘数,估算了PTETM的三维溶度参数为:δ=18.8(J/cm~3)~(1/2);δ_d=16.8(J/cm~3)~(1/2);δ_p=6.28(J/cm~3)~(1/2);δ_h=5.73(J/cm~3)~(1/2)。并就聚合物中锡原子上的取代基对其溶解性能的影响进行了讨论。作者还订定了PTETM在四氢呋喃溶液中,25℃时的MHS方程为[η]=2.55×10~(-3)M_w~(0.691);在甲苯溶液中,30℃时的MHS方程为[η]=2.79×10~(-3)M_w~(0.662)。利用Burchard-Stockmayer-Fixman关系,由四氢呋喃体系(25℃)和甲苯体系(30℃)所求得的Flory特征比C_∞=9.4。     

溶剂浸渍树脂孔结构的研究

用萃取剂N_(235)浸渍大孔苯乙烯—二乙烯苯(MSD)树脂制得了溶剂浸渍树脂。用压汞仪测定了溶剂浸渍树脂的孔体积、孔表面积和孔径等,用扫描电镜观察了溶剂浸渍树脂的形貌。MSD树脂对N_(235)吸附率随该树脂的交联度和混合致孔剂用量增加而增加。由于N_(235)分布于MSD树脂孔表面,浸渍树脂的孔体积、孔表面和孔径比MSD树脂显著下降。在孔径1～100nm孔表面吸附N_(235)量最大。低交联度MSD树脂对N_(235)吸附量低,且分布不均匀。     

季戊四醇三丙烯酸酯-丙烯酸丁酯共聚微球的合成及孔结构特性研究

以季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯为共聚单体,乙酸丁酯为致孔剂,用悬浮聚合法合成了-系列不同表面结构的共聚微球.使用扫描电镜、BET氮气吸附,傅立叶红外光谱等分析手段,对微球进行了结构测定,并研究了单体与致孔剂比例、两种单体比例及不同致孔剂对于聚合物孔结构的影响.经过合成条件的筛选,得到了平均孔径为100nm左右的球形聚合物.     

二次乳化法(W/O)/W制备蛋白质流通色谱固定相的研究

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,甲苯与正庚烷为有机致孔剂,20%的甘油水溶液为内水相(超孔致孔剂),利用二次乳化法制备了(W/O)/W乳液,通过紫外光引发悬浮聚合生成两类孔型高分子微球(BiPB).BiPB孔径为双峰分布,范围分别在10~100nm和1000~7300nm之间;而其体积平均粒径、比表面积、湿密度、静态吸附容量与不含超孔的微孔介质(MiPB)接近.修饰相同二乙胺密度的BiPB和MiPB介质虽在较低流速(5cm/min)下有相近的动态吸附容量,但在高流速(40cm/min)下BiPB的动态吸附容量约为MiPB的动态吸附容量的3倍,表明BiPB介质的超孔结构对孔内传质的强化作用,因而其更适合于高速的蛋白质色谱分离.     

介孔SiO_2/Fe_3O_4中空磁性复合微球的制备与表征

采用多步包覆法在自制的240nm的单分散SiO2微球表面进行β-FeOOH的包覆,在5wt%的NaOH溶液中去除核心SiO2后,得到β-FeOOH纳米结构空心微球。将单分散的β-FeOOH空心球作为内核,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,经水解缩聚反应得到空心核壳复合微球。在空气中焙烧(500℃,5h)对样品去除模板剂,并在还原气氛(5%H2/95%Ar,350℃,3h)下焙烧得到介孔SiO2/Fe3O4中空磁性复合微球。结果表明,所制得的介孔SiO2/Fe3O4中空磁性复合微球中的Fe3O4层厚度约60nm,是由Fe3O4纳米棒搭接而成的三维网络结构,复合微球的整体平均直径为390nm,比表面积较高约693m2·g-1,孔体积为0.63cm3·g-1,平均孔径为3.6nm,其饱和磁化强度可达13.6emu·g-1,同时较低的矫顽力(50Oe)有利于颗粒的再分散。     

反相非水乳液制备多孔聚酰亚胺微球

在Span85/N,N-二甲基甲酰胺/液体石蜡稳定反相非水乳液体系中,以均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚为单体,选用甲醇、二硫化碳作为致孔剂,制备多孔聚酰亚胺(PI)微球.通过SEM、量子化学模拟、粒径测试等手段考察致孔剂种类、致孔剂用量、吡啶/酸酐滴加速度及反应温度和单体浓度对致孔的影响.结果表明,选用二硫化碳、甲醇为致孔剂时所制得的微球形貌良好,但CS2为致孔剂时,所得到的微球孔道很少;而甲醇为致孔剂时,则得到了孔道明显的多孔PI微球.致孔的最佳条件为反应温度20℃,单体浓度10%,吡啶/酸酐滴加速度0.5 s/滴时,才可得到的形貌良好、分布均一的多孔PI微球.而且随着甲醇/液体石蜡的体积比增加,多孔PI微球比表面积也随着增大,最大可达29.38 m2/g.所得产物粒径分布在20~30μm之间,热稳定性良好,其起始热分解温度为517℃.     

苯乙烯交联共聚中致孔剂的致孔作用．Ⅰ

提出致孔剂在交联共聚中的作用是使其共聚物珠体内部发生相分离，从而形成微孔．并分别从理论上阐明良溶剂、非良溶剂的致孔作用．在良溶剂存在下，ＤＶＢ含量对共聚体的孔结构影响很大；在非良溶剂存在下，此得共聚体的孔径较大，其比表面积较小。     

多嵌段聚氨酯大孔共聚物的制备

多嵌段聚酯大孔共聚物经缩聚和加聚反应分步聚合得到，并利用ＦＴＩＲ，ＤＳＣ，ＳＥＭ和ＢＥＴ等对其结构、形态结构和孔结构进行了比较详细的研究。结果表明，该聚合物为微相分离且可能存在三种微区结构的多嵌段共聚物，其干态下的比表面积有１０－２５０ｍ＾２／ｇ之间，平均孔径在１００－３５０Ａ左右，在聚合温度下，接近于聚氨酯θ条件的溶剂为最佳致孔剂。     

多孔二氧化钛微球的制备、表征及其光催化性能

以Lutensol TO(异构十三醇聚氧乙烯醚)系列非离子表面活性剂为辅助剂,采用溶胶-凝胶法制备了比表面积高、孔径分布窄的锐钛矿型TiO2多孔微球,并用透射电镜、扫描电镜、热重-差热分析、X射线衍射和氮吸附进行了表征.以亚甲基蓝降解为模型反应评价了其光催化性能,并与商品化TiO2Degussa P25进行了比较.实验结果表明,样品在425℃焙烧后,形成具有孔状结构的锐钛矿型TiO2微球,粒径为0.7~1.0μm,比表面积为70.5 m2/g,总孔容为0.12 cm3/g,平均孔径为4.26nm,晶粒尺寸为12 nm.这种多孔TiO2微球具有较高的催化活性,与Degussa P25纳米TiO2的催化活性相当.     

介孔碳球的制备及其催化性能研究

通过在3-氨基苯酚与甲醛聚合成球的过程中引入模板剂二氧化硅纳米颗粒,随后碳化、腐蚀除硅,制备得到了具有良好介孔结构的碳纳米球.通过透射电子显微镜(TEM)、粉末X射线衍射(XRD)、N_2等温吸脱附(BET)等表征手段对样品形貌和结构进行了分析,表明介孔碳球分散性良好、比表面积较大(~294m~2/g)、孔径分布均匀(~3.8nm).以该介孔碳球为载体,负载金属钯纳米颗粒,得到了金属颗粒分散均匀、粒径小(~2nm)的Pd/介孔碳球复合材料.应用于催化碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应中,具有良好的催化活性.反应5min,碘苯的转化率达99.06%,催化剂循环使用7次,碘苯转化率未见明显下降.     

纳米晶粒TiO2多孔微球的合成与表征

 钛酸四丁酯经酸性水解得到TiO2溶胶，将溶胶与苯酚混合后加入到正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反相悬浮聚合和溶胶－凝胶过程制备了聚合物与TiO2的复合微球．对复合微球进行焙烧处理，使聚合物分解，从而得到由纳米TiO2晶粒组成的多孔微球．以示差扫描量热法、热重分析、X射线衍射、扫描电子显微镜和氮吸附等方法对TiO2多孔微球的物理性质进行了表征．结果表明，所得TiO2多孔微球主要由锐钛型TiO2纳米晶粒组成，晶粒尺寸为20～30nm；TiO2多孔微球的直径为200～500μm，比表面积为87．40m2／g，平均孔径为8．65nm，孔径的分布具有单分散特征．     

原子转移自由基聚合法制备超大孔聚合物微球

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了PGMA-EDMA大孔聚合物微球,采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜及压汞法对PGMA-EDMA微球进行了表征.研究结果表明,原子转移自由基聚合法制备的PGMA-EDMA微球的孔径尺寸及比表面积均大于普通自由基聚合法(CFRP)制备的PGMA-EDMA;ATRP法制备的PGMAEDMA微球的颗粒尺寸(100~400 nm)明显小于CFRP法制备的PGMA-EDMA微球的颗粒尺寸(1000 nm).PGMA-EDMA(ATRP)的微球粒径尺寸分布优于PGMA-EDMA(CFRP).因此PGMA-EDMA(APRP)微球在快速蛋白分离纯化方面有潜在的应用前景.     

模板法制备大孔硅胶微球及其在高效液相色谱蛋白质分离中的应用

以弱阳离子交换聚合物微球(WCX)为模板、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMSPTMA)为结构导向剂、四乙氧基硅烷(TEOS)为硅胶前驱体,在三乙醇胺弱碱催化作用下,水解缩合形成有机聚合物与二氧化硅复合微球,将此复合微球煅烧后得到大孔二氧化硅微球。探索了不同反应条件对二氧化硅微球的形貌、表面结构和分散性的影响;当TMSPTMA、TEOS与三乙醇胺的体积比为1∶2∶2时可以得到孔径在50~150 nm之间、粒径在2μm左右的硅胶微球。对所制备的大孔硅胶微球表面进行C18(十八烷基二甲基氯硅烷)键合修饰,然后将键合的填料装填到50 mm×4.6 mm的色谱柱中,考察了其对常见的几种标准蛋白质和市售大豆分离蛋白质的分离效果,结果显示这种填料在高效液相色谱蛋白质分离中具有一定的潜力。     

IRMOF-1衍生介孔ZnO微球催化合成低聚聚碳酸酯二醇

IRMOF-1是一种最经典的IRMOF系列材料,通过直接在空气中不同温度下热处理IRMOF-1得到三种ZnO催化剂,并采用XRD、SEM、BET、CO_2-TPD等分析技术对所得样品的晶体结构、表观形貌、孔结构、表面碱性进行了表征。结果显示,ZnO为球状结构,是一种典型的介孔材料,BET比表面积和孔径分别为49.7~62.2 m2/g和2.18~2.92 nm。研究了ZnO微球在碳酸二苯酯(DPC)与新戊二醇(NPG)酯交换合成低聚碳酸酯二醇(PCDL)反应中的催化性能。结果表明,500℃下得到的ZnO微球在DPC与NPG酯交换反应中表现出良好的催化活性。     

大粒径介孔氧化硅微球的优化合成及表征

以非离子型嵌段共聚物为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,制备了一种比表面积为712m2·g-1、孔径6.93nm、孔容1.06cm3·g-1、粒径10μm的介孔SBA-15微球,采用扫描电镜考察了各种合成条件对介孔氧化硅微球形貌的影响,对SBA-15介孔微球的合成条件优化和形成机理进行了研究和探讨。结果表明:介孔氧化硅微球的生长可以看作一个由微小溶胶粒子发生渐进聚沉、成长为较大溶胶粒子的过程;共表面活性剂和无机盐的引入对介孔微球的形成具有辅助作用;合成体系的酸度和晶化阶段之前的陈化条件是介孔微球形成的关键所在。在共聚物的盐酸溶液(1mol·L-1)中,不添加共表面活性剂和无机盐,仅控制陈化条件于35℃静置24h,100℃水热处理24h,可得到大粒径的介孔SBA-15微球。