二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物的质谱重排反应

利用气相色谱质谱联用仪在电子轰击离子源下对20个二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物进行分析,发现大部分化合物质谱图上无分子离子峰,少数化合物可观察到较弱的分子离子峰。所有化合物质谱图上都具有较强的[M-CH3]+离子,且在个别化合物的谱图上表现为基峰,该离子来自游离基中心诱导发生的α(C-Si键断裂)裂解。各化合物的谱图上均具有m/z 77和m/z 79的特征离子,在绝大多数化合物的谱图上表现为基峰。对离子进行归属时发现该类离子并不能通过化合物分子内键的直接裂解而得到,推测该类离子是通过进行分子内的骨架重排反应而得到的三配位硅正离子,推断其生成途径为单分子亲核取代反应历程(SN1)。进一步对不含氟的二甲基(苯基)硅烷衍生物进行分析,未检出该类重排特征离子,从而印证了对于二甲基(五氟苯基)硅烷衍生物中重排离子生成途径的推测。     

气相色谱-质谱法测定血浆中双氯芬酸钠的含量

提出了应用气相色谱-质谱法测定血浆中双氯芬酸钠含量。血浆样品中双氯芬酸钠经盐酸提取,并加入三甲基硅烷衍生化试剂进行衍生化,所得衍生化产物经萃取、净化后供气相色谱分离及质谱测定。采用选择离子质谱扫描方式,供试品双氯芬酸钠-三甲基硅烷衍生物定量选择离子检测质荷比为m/z367,内标物布洛芬-三甲基硅烷衍生物定量选择离子检测质荷比为m/z263。双氯芬酸钠的线性范围为0.005～5.0mg·mL-1,检出限(3S/N)为0.5μg.L-1。方法回收率在94.6%～97.4%之间,日内、日间相对标准偏差(n=6)均小于5%。     

紫草素及去氧紫草素的ESI离子阱质谱裂解分析

应用电喷雾离子阱多级质谱技术对紫草素及其活性衍生物去氧紫草素的结构和质谱裂解规律进行比较研究,并在负离子模式下解析了紫草素的主要特征碎片离子及其裂解规律。紫草素负离子模式下的主要碎片为m/z 287,269,259,218,190及173;其中,碎片m/z 218是其特征峰,碎片m/z 269和m/z 259均可进一步裂解为m/z 241,碎片m/z 190为m/z 259和m/z 218的共同产物离子;此外,碎片m/z 190和m/z 173均可进一步裂解为m/z 162。去氧紫草素负离子模式下主要裂解为碎片m/z 271、253、228和203;其中,碎片m/z253是其特征峰。紫草素和去氧紫草素均能发生过渡态氢重排β-裂解和连续的CO中性丢失。     

能量分辨质谱鉴别卤代4(3H)-喹唑啉酮异构体

应用能量分辨质谱分别研究了氯代4(3H)-喹唑啉酮异构体和氟代4(3H)-喹唑啉酮异构体的单体及异构体单体的混合物的能量质谱裂分曲线。结果表明,在碰撞能量0.8～1.5V的变化范围内,氯代4(3H)-喹唑啉酮异构体单体及混合物的碎片离子m/z 145与m/z 125的离子强度比值相对于碰撞能量的变化曲线,即裂分曲线与氯官能团的取代位置密切相关,而氟代4(3H)-喹唑啉酮异构体单体及混合物的碎片离子m/z 136与m/z 108的离子强度比值的裂分曲线则与氟官能团的取代位置密切相关,差异显著;据此可以成功鉴别卤代4(3H)-喹唑啉酮异构体的单体及混合物的构成。     

N-环己基吡嗪酮类化合物的EI质谱及其解析

总结和归属了 (2H)_2_环己基_3 ,4二氢吡咯并[1 ,2_a]吡嗪_1_酮及其7个苯甲酰基衍生物和3个苯乙酰基衍生物在电子轰击电离质谱 (EI_MS)中的主要裂解方式和特征 ,指明了主要碎片离子的来源和结构 ,这10个芳酰基衍生物质谱图中的主要碎片峰均来自麦氏重排和异构化后的α_裂解,由其裂解产生的m/z120和m/z163离子是该类化合物共同的特征离子 ;吡嗪酮苯甲酰基衍生物基峰为M -82 ,苯乙酰基类衍生物基峰为m/z245。     

硝西泮、氯硝西泮甲基衍生物的气相色谱-质谱分析

对硝西泮和氯硝西泮的衍生化条件、色谱及质谱行为进行了研究,确立了猪肉中硝西泮、氯硝西泮残留的GC-MS检测方法.应用5因素4水平的正交试验,最终确定衍生化条件为反应温度60℃、反应时间30 min、丙酮用量0.5 mL、衍生化试剂20μL、催化剂无水碳酸钾20mg,在此条件下可生成较完全的甲基衍生物.衍生物具有较好的气相色谱和电子轰击质谱行为.硝西泮衍生物的分子离子峰为m/z 295,基峰离子为m/z 267,主要碎片离子分别为m/z 206、220、248、294;氯硝西泮衍生物的分子离子峰为m/z 329,基峰离子为m/z 328,主要碎片离子分别为m/z205、220、248、266、294、331,并对这些离子的产生进行了解析.这些离子均具有较强的相对丰度,可作为其微量检测的多离子选择定性和确证,而基峰离子可用于单离子选择定量.用乙腈提取药物,C18固相萃取柱净化,GC-MS分析.本方法采用外标法定量,两种药物的标准曲线线性回归系数均在0.99以上,线性范围20～500 μg/L,回收率80%左右,相对标准偏差6.9%～14.9%,检出限16.7 μg/kg.     

衍生化-离子阱气相色谱质谱联用检测乳粉中三聚氰胺时不同质谱检测方法研究

利用N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMCS)衍生化试剂对乳粉中三聚氰胺进行衍生化处理,利用离子阱气相色谱质谱联用仪,建立了全扫描、选择离子监测、二级质谱3种测定三聚氰胺的质谱方法.选择离子监测以三聚氰胺衍生物的特征离子m/z342,327,171,99为定性离子,以m/z327为定量离子;全扫描法二级质谱特征峰为定性依据,以特征离子m/z327为定量离子;二级质谱法以衍生物二级质谱m/z285,171,213为定性离子,以m/z 285为定量离子.3种方法的线性范围为0.05～2.0 mg/L,线性相关系数分别为0.9986、0.9990、0.9988;检测限分别为0.005、0.002、0.003 mg/kg,RSD分别为6.3%、5.7%、6.1%(n=6),方法的回收率为84%～105%.3种不同质谱检测方法应用到乳粉的检测中效果良好,均能够满足乳粉中三聚氰胺的检测要求.     

二氢吡咯并(口恶)嗪酮类化合物的EI质谱及其解析

总结和归属了(1H)-3,4-二氢吡咯[2,1-c][1,4]噁嗪-1-酮及其6个苯甲酰基衍生物和两个苯乙酰基衍生物在电子轰击电离质谱(EIMS)中的主要裂解方式和特征,指明了主要碎片离子的来源和结构。这8个芳酰基衍生物质谱图中的主要碎片峰均来自α-裂解和脱中性小分子碎片的重排裂解,由其产生的m／z 164、m／z 120和m／z 92离子是该类化合物共同的特征离子;二氢吡咯噁嗪酮苯甲酰基衍生物和苯乙酰基衍生物的基峰都为m／z 164。     

N—环已基吡嗪酮类化合物的EI质谱及其解析

总结和归属了（2H）－2－环已基－3，4二氢吡咯并[1,2-α]吡嗪－1－酮及其7个苯甲酰基衍生物和3个苯乙酰基衍生物在电子轰击电离质谱（EI－MS）中的主要裂解方式和特征，指明了主要碎片离子的来源和结构，这10个芳酰基衍生物质谱图中的主要碎片峰均来自麦氏重排和异构化后的α－裂解，由其裂解产生的m/z120和m/z163离子是该类化合物共同的特征离子；吡嗪酮苯甲酰基衍生物基峰为M－82，苯乙酰基类衍生物基峰为m/z245。     

二氢吡咯并噁嗪酮类化合物的EI质谱及其解析

总结和归属了(1H)＿3,4＿二氢吡咯［2,1＿c］［1,4］嗪＿1＿酮及其6个苯甲酰基衍生物和两个苯乙酰基衍生物在电子轰击电离质谱(EIMS)中的主要裂解方式和特征,指明了主要碎片离子的来源和结构。这8个芳酰基衍生物质谱图中的主要碎片峰均来自α＿裂解和脱中性小分子碎片的重排裂解,由其产生的m／z164、m／z120和m／z92离子是该类化合物共同的特征离子;二氢吡咯嗪酮苯甲酰基衍生物和苯乙酰基衍生物的基峰都为m／z164。     

几种4-氨基吡啶衍生物的多级质谱裂解途径

为获得高效的海洋生物毒素河豚毒素(TTX)解毒剂,合成了一系列4-氨基吡啶类衍生物N-二异丙基磷酰化氨基酸-N-4-氨基吡啶;研究了N-二异丙基磷酰化氨基酸-N-4-氨基吡啶的多级质谱(ESI-MS/MS)裂解方式;提出了碎片离子m/z=95的裂解途径,并推测了其重排机理.结果表明,该类化合物具有相同分子量的碎片离子c/c′,是由两种母离子a或b离子裂解得到的.通过在吡啶环上引入氯原子可证实该裂解途径;而碎片离子m/z=95源于离子重排.     

α一酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂机理

本文通过低分辨、高分辨质谱及亚稳离子测定,对α-酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂过程进行了研究。结果表明,这类化合物均不太稳定,分子离子峰的相对强度很小。分子的电子轰击质谱裂解有以下三种基本方式:(1)电离发生在碳氢不饱和双键的N原子上,得到m/z186的离子及其子离子m/z170,144,143;(2)电离发生在乙酰胺基的N原子上,经甲基上的H重排,丢失COCH2,得到m/z[M-COCH2][+]的离子及其骨架重排子离子; (3)电离发生在乙酰基的氧原子上,α断键产生m/z43的离子。取代基R的性质决定了断裂所采取的主要方式。α-酮醛的Schiff碱类化合物与喹啉环类化合物是同一原料和合成路线在不同溶剂中反应的不同产物,而在质谱离子源中,Schiff碱也存在转变为喹啉环的趋势。     

α-酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂机理

本文通过低分辨、高分辨质谱及亚稳离子测定,对α-酮醛的 Schiff 碱类化合物的质谱断裂过程进行了研究.结果表明,这类化合物均不太稳定,分子离子峰的相对强度很小.分子的电子轰击质谱裂解有以下三种基本方式:(1)电离发生在碳氢不饱和双键的 N 原子上,得到 m/z186的离子及其子离子 m/z170,144,143;(2)电离发生在乙酰胺基的 N 原子上,经甲基上的 H 重排,丢失 COCH_2,得到 m/z[M-COCH_2]~ 的离子及其骨架重排子离子;(3)电离发生在乙酰基的氧原子上,α断键产生 m/z43的离子.取代基 R 的性质决定了断裂所采取的主要方式.α-酮醛的 Schiff 碱类化合物与喹噁啉环类化合物是同一原料和合成路线在不同溶剂中反应的不同产物,而在质谱离子源中,Schiff碱也存在转变为喹噁啉环的趋势.     

尿甾类物的气相色谱分析

利用气相色谱研究人尿中甾体激素的代谢产物已有不少报导,一般利用硅烷化试剂与甾体分子中所含羟基反应,制备成三甲基硅醚(TMS)衍生物后再进行气相色谱分析。在室温下,除了17-α的叔羟基和11-β立体位阻较大的羟基外,其余位置的羟基均可顺利反应,重现性好。对于同时含有酮基和羟基的分子可先使酮基反应生成甲肟(MO)衍生物,然后再进行三甲基硅烷化。 Stillwell等曾应用色谱-质谱联用技术研究了甾体避孕药的代谢产物。我们在研究长效口服避孕药-环戊醚乙炔雌二醇(CEE)对尿中中性激素代谢产物影响的工作中,着重试验了雄激素和孕激素代     

电喷雾萃取电离质谱在线监测 Friedl?nder 缩合反应

质谱在线监测有机化学反应能够实时捕捉反应过程中反应物、中间体、产物的信号及其变化情况,从而推测有机反应机理,并加深对反应本质的认识。本研究利用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术在线监测草酸催化的邻氨基苯乙酮与乙酰丙酮间的Friedlnder缩合反应。在反应的不同时间点,分别捕捉到了反应物(m/z 136)、中间体(m/z 218、m/z 236)和产物(m/z 200)的准分子离子信号,并记录了它们的信号强度随反应时间的变化趋势,推测出了反应机理。     

卤代双酚及其环合物 6 _ 取代 _ 12H _ 双苯并 [d,g][1,3,2]二氧磷杂八环的质谱研究

对双（2－羟基－溴、氯代苯基）甲烷及其环化的衍生物6－取代－12H－双苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环－6－硫化合物进行了质谱分析并探讨了其裂解规律。母体化合物主要在苯基及亚甲基处开裂,环合后的衍生物主要以硫和氮原子为中心进行反应。溴、氯代双氧环离子（m/z422)为环合衍生物的特征离子。     

手性酰氯探针对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体识别的质谱研究

采用质谱技术,利用手性探针酰氯对盐酸兰地洛尔及其3个立体异构体进行了区分识别研究。本研究采用了两个手性酰氯探针N-对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酰氯(TSPC)和(-)-莰烷酰氯与盐酸兰地洛尔反应产生共价结合产物,放大了盐酸兰地洛尔与其立体异构体的结构差异。在二级串联质谱实验中,与手性酰氯探针结合的产物容易丢失羟基产生碎片离子m/z 793和672,在不同构型的产物离子所产生的丢失水分子的碎片离子的丰度具有一定差异,(-)-莰烷酰氯衍生化产物的碎片离子m/z 603由于立体结构差异,导致稳定性不同,使得不同构型的碎片离子丰度产生差异,可通过比较药物和异构体杂质在二级质谱中特征碎片离子丰度的差异,实现盐酸兰地洛尔及其立体异构体的有效区分识别。所有碎片的元素组成都经过高分辨质谱进行确证。本研究通过质谱法对于盐酸兰地洛尔及其立体异构体进行快速、简单的区分识别,为盐酸兰地洛尔立体异构体杂质的质谱分析相关研究提供数据支持。     

气相色谱-质谱法测定鸡肉组织中残留的氯羟吡啶

建立了气相色谱-质谱(GC-MS)测定鸡肉组织中氯羟吡啶残留的确证方法。采用乙腈提取鸡肉组织中的待测物,经碱性氧化铝层析柱净化,Sylon BFT衍生剂衍生后,采用选择离子监测(SIM)模式检测。对氯羟吡啶三甲基硅烷化衍生物的电子轰击（EI）质谱碎片进行解析,选择m/z 212,214,248和263等4个特征离子作为定性离子,其中m/z 248为定量离子。同时还考察了检测过程中的基质效应。氯羟吡啶衍生物的响应与其质量浓度在5.0～500 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数大于0.998;以3倍信噪比(S/N)计算方法的检出限达0.5 μg/kg;在5,10和20 μg/kg添加水平下鸡肉组织中待测物的平均回收率分别为77.0%,84.5%及89.4%,相对标准偏差小于6.9%。结果表明,该方法简单、灵敏、可靠,适用于鸡肉组织中氯羟吡啶残留的分析确证。     

煤炭腐植酸的硅烷化

研究了风化煤、褐煤腐植酸（ＨＡ）及其氧解产物（ＮＨＡ）与卤硅烷的缩合反应。产物的组成分析、红外、ＤＴＡ、吸附性能和表面张力等测定结果表明，ＨＡ及ＮＨＡ同卤硅烷的反应活性与其羧基含量有较好的相关性，卤硅烷的反应活性ＲｎＳｉＣｌ４－ｎ〉ＰｈｎＳｉＣｌ４－ｎ（苯基氯代硅烷）。硅烷化产物具有较好的热稳定性与表面活性。     

气相色谱-质谱法测定大鼠血浆和肝匀浆中丙二醛含量

提出了用气相色谱-质谱法测定大鼠血浆和肝匀浆中丙二醛(MDA)含量。样品与1.0mol.L-1氢氧化钠溶液在60℃水浴中反应60min产生丙二醛,加入五氟苯肼(PFPH)衍生化试剂进行衍生化,所得衍生化产物通过HP-5MS色谱柱分离,采用电子轰击离子源选择离子监测模式进行质谱测定。丙二醛-五氟苯肼衍生物(MDA-PFPH)定量离子为m/z 234,内标物甲基丙二醛衍生物(Me-MDA-PFPH)定量离子为m/z248。血浆和肝匀浆中丙二醛的线性范围分别为1.0～50.0μmol.L-1和50～500μmol.L-1,加标回收率分别在94.6%～103%和93.2～106%之间。方法的日内、日间相对标准偏差(n=6)均小于5%。